14.10: curvas de titulación

Cuando un ácido se titula con una base, normalmente hay un cambio repentino en el pH de la solución en el punto de equivalencia (donde la cantidad de valorante añadido es igual a la cantidad de ácido originalmente presente). Si se han agregado unas pocas gotas de solución indicadora, este fuerte aumento en el pH causa un cambio abrupto en el color, que se llama el punto final del indicador., La magnitud real del salto en el pH y el rango de pH que cubre dependen de la fuerza tanto del ácido como de la base involucrada, por lo que la elección del indicador puede variar de una titulación a otra. Para aprender a elegir un indicador apropiado, necesitamos estudiar con cierto detalle la variación del pH durante una titulación.

como referencia mientras lee esta sección, cm3 es equivalente a mL.

primero consideraremos la titulación de un ácido fuerte tal como HCl con una base fuerte tal como NaOH. Supongamos que colocamos 25.00 cm3 (mL) de 0.,10 m de solución HCl en un matraz y añadir 0,10 m de NaOH de una bureta. El pH de la solución en el matraz varía con la adición de NaOH, como se muestra en la figura 1a.el pH cambia bastante lentamente al inicio de la titulación, y casi todo el aumento del pH tiene lugar en las inmediaciones del punto final.

el cambio de pH durante esta titulación es causado por la reacción de transferencia de protones

\
que ocurre cuando se agregan iones hidróxido desde la bureta., Aunque los iones hidronio están siendo consumidos por los iones hidróxido en las primeras etapas de la titulación, la concentración de iones hidronio permanece en las proximidades de 10-1 o 10-2 mol L-1. Como resultado, el pH permanece en el rango de 1 a 2. Como ejemplo de este comportamiento consideremos la situación a medio camino del punto final, es decir, cuando se han agregado exactamente 12.50 cm3 de 0.10 m NaOH a 25.00 cm3 (mL) de 0.10 m HCl en el matraz. La cantidad de ion hidronio se ha reducido en este punto de un original 2,5 mmol a la mitad de este valor, 1,25 mmol., Al mismo tiempo, el volumen de solución ha aumentado de 25 cm3 a (25 + 12,50) cm3 = 37,50 cm3. Por lo tanto, la concentración de iones de hidronio es de 1,25 mmol/37,50 cm3 = 0,0333 mol L-1, y el pH resultante es de 1,48. Aunque la titulación está a medio completar, esto no es muy diferente del pH inicial de 1.00.

el pH de la solución en el matraz solo cambiará drásticamente cuando lleguemos a ese punto en la titulación cuando solo una fracción minúscula de los iones de hidronio permanezca sin consumir, es decir, cuando nos acerquemos al punto final, visto en el gráfico., Solo entonces habremos reducido la concentración de iones de hidronio en varias potencias de 10, y consecuentemente aumentaremos el pH en varias unidades. Cuando se han agregado 24.95 cm3 de base, solo estamos 0.05 cm3 (aproximadamente una gota) por debajo del punto final. En este punto 24.95 cm3 × 0,10 mmol cm–3 = 2.495 mmol iones de hidróxido han añadido. Estos se han consumido 2.495 mmol iones hidronio, dejando (2.5 – 2.495) mmol = 0.005 mmol iones hidronio en un volumen de 49.95 cm3. La concentración de iones de hidronio ahora será:

\ = \ frac {\text {0.005 mmol}} {\text{49.95 cm}^{3}}=\text{1.,00 }\times \text{ 10}^{-4}\text{ mol L}^{-1}\]

dando un pH de 4.00. Debido a que casi todos los iones de hidronio se han consumido, solo queda una pequeña fracción (una quinientos) y el volumen de solución casi se ha duplicado. Esto reduce la concentración de iones de hidronio en un factor de 10-3, y el pH aumenta en tres unidades desde su valor original de 1.00.

Cuando se han agregado exactamente 25.00 cm3 de base, hemos alcanzado el punto de equivalencia teórica, y el matraz contendrá 2.5 mmol de iones de sodio y cloruro en 50 cm3 de solución; es decir, la solución es 0.05 M NaCl., Además, su pH será exactamente de 7,00, como se ve en el gráfico, ya que ni el ion sodio ni el ion cloruro exhiben propiedades ácido-base apreciables.

inmediatamente después de este punto de equivalencia, la adición de NaOH adicional al matraz resulta en un aumento repentino en la concentración de iones hidróxido, ya que ahora prácticamente no quedan iones hidronio para consumirlos. Por lo tanto, incluso una gota (0,05 cm3) de base añadida a la solución de punto de equivalencia agrega iones hidróxido de 0,005 mmol y produce una concentración de hidróxido de iones de 0,005 mmol/50,05 cm3 = 1,00 × 10-4 mol L-1., El pOH resultante = 4.00, y el pH = 10.00. La adición de solo dos gotas de base da como resultado un salto de pH de 4.00 a 7.00 a 10.00. Este rápido aumento hace que el indicador cambie de color, por lo que el punto final coincide con el punto de equivalencia si el indicador se elige correctamente.

La valoración de una base fuerte con un ácido fuerte se puede manejar esencialmente de la misma manera que la situación ácido fuerte-base fuerte que acabamos de describir.,

una amplia selección de indicadores como este no es posible para valoraciones que involucran ácidos o bases débiles. Cuando 25.,00 cm3 de 0.10 m CH3COOH se titula con 0.10 m NaOH, por ejemplo, hay un cambio mucho menor en el pH en el punto de equivalencia, como se muestra en la figura 1b, y la elección de indicadores se reduce correspondientemente. El comportamiento del pH en este caso es muy diferente al de la titulación de HCl con NaOH, porque la reacción ácido-base es diferente.,

cuando CH3COOH se titula con NaOH, los iones OH consumen moléculas de CH3COOH de acuerdo con la ecuación:

\

como resultado, la solución en el matraz de titulación pronto se convierte en una mezcla tampón con concentraciones apreciables del ion CH3COO, así como su ácido conjugado. El pH y el pH son controlados por la relación de ácido a base conjugada (ecuaciones 2 y 3 en la sección sobre soluciones tampón)., Cuando estamos a mitad de camino hacia el punto final, por ejemplo, será esencialmente el mismo que , y

mientras que el pH se dará por la ecuación de Henderson-Hasselbalch como

\}{}\\\text{ }\approx \text{ p}K_{a}=\text{4.74}\end{align}\]

comparando esto con el pH de 1.78 calculado anteriormente para la etapa a mitad de camino en la titulación de HCl, encontramos una diferencia de aproximadamente tres unidades de pH. El efecto de la acción tampón del par CH3COOH / CH3COO– conjugado es, por lo tanto, mantener el pH unas tres unidades más alto que antes y, por lo tanto, cortar el salto en el pH en el punto final en aproximadamente esta cantidad.,

exactamente en el punto de equivalencia ya no tenemos una mezcla tampón sino una solución de 0,05 M de acetato de sodio. Esta solución es ligeramente básica, y su pH de 8,72 se puede calcular a partir de la ecuación 4 en la sección que cubre el pH de las soluciones de base débiles. Más allá de este punto de equivalencia, la historia es más o menos la misma que en el caso del ácido fuerte. La adición de incluso una gota (0. 05cm3) de exceso de base eleva la concentración de OH A 10-4 mol L– 1 y el pH a 10. De los tres indicadores que podrían utilizarse en la valoración del HCl, solo uno es útil para el ácido acético., Esta es la fenolftaleína, que cambia de color a la tonalidad rosácea, como se ve a continuación, cuando está en el rango de pH 8.3 a 10.0.

la valoración de una base débil con un ácido fuerte también implica una solución tampón y, en consecuencia, requiere una elección más cuidadosa del indicador.,

la variación del pH durante las titulaciones de bases fuertes y débiles con ácido fuerte se muestran en la figura \(\PageIndex{2}\). En el caso de la titulación de 0.010 M NH3 con 0.010 m HCl, el rojo metilo, pero no la fenolftaleína, sería un indicador adecuado. En general, el mejor indicador para una titulación dada es aquel cuyo pKa se aproxima más al pH calculado en el punto final teórico.