14.10: courbes de titrage

lorsqu’un acide est titré avec une base, il y a typiquement un changement soudain du pH de la solution au point d’équivalence (où la quantité de titrant ajoutée est égale à la quantité d’acide initialement présente). Si quelques gouttes de solution indicatrice ont été ajoutées, cette forte augmentation du pH provoque un changement brusque de couleur, appelé le point final de l’indicateur., L’ampleur réelle du saut de pH, et la gamme de pH qu’il couvre dépendent de la force de l’acide et de la base impliqués, et donc le choix de l’indicateur peut varier d’un titrage à l’autre. Pour apprendre à choisir un indicateur approprié, nous devons étudier en détail la variation du pH lors d’un titrage.

pour référence lorsque vous lisez cette section, cm3 est équivalent à mL.

nous allons d’abord considérer le titrage d’un acide fort tel que le HCl avec une base forte telle que le NaOH. Supposons que nous plaçons 25,00 cm3 (mL) de 0.,10 m de solution de HCl dans un ballon et ajouter 0,10 m de NaOH à partir d’une burette. Le pH de la solution dans le ballon varie avec le NaOH ajouté, comme le montre la Figure 1a. le pH change assez lentement au début du titrage, et presque toute l’augmentation du pH a lieu à proximité immédiate du point final.

le changement de pH au cours de ce titrage est causé par la réaction de transfert de protons

\
qui se produit lorsque des ions hydroxydes sont ajoutés à partir de la burette., Bien que les ions hydronium soient consommés par les ions hydroxyde dans les premiers stades du titrage, la concentration en ions hydronium reste au voisinage de 10-1 ou 10-2 mol L-1. En conséquence, le pH reste compris entre 1 et 2. À titre d’exemple de ce comportement, considérons la situation à mi-chemin du point final, c’est-à-dire lorsque exactement 12,50 cm3 de 0,10 M NaOH ont été ajoutés à 25,00 cm3 (mL) de 0,10 M HCl dans le flacon. La quantité d’ion hydronium a été réduite à ce stade d’un original 2.5 mmol à la moitié de cette valeur, 1.25 mmol., Dans le même temps, le volume de solution est passé de 25 cm3 à (25 + 12,50) cm3 = 37,50 cm3. Par conséquent, la concentration en ions hydronium est de 1,25 mmol / 37,50 cm3 = 0,0333 mol L–1, et le pH résultant est de 1,48. Bien que le titrage soit à moitié terminé, ce n’est pas très différent du pH initial de 1,00.

le pH de la solution dans le ballon ne changera drastiquement que lorsque nous atteindrons ce point dans le titrage lorsque seulement une fraction infime des ions hydronium restent non consommés, c’est-à-dire que nous approchons du point final, vu sur le graphique., Ce n’est qu’alors que nous aurons réduit la concentration en ions hydronium de plusieurs puissances de 10, et par conséquent augmenté le pH de plusieurs unités. Lorsque 24,95 cm3 de base ont été ajoutés, nous ne sommes qu’à 0,05 cm3 (environ une goutte) du point final. À ce stade, 24,95 cm3 × 0,10 mmol cm–3 = 2,495 mmol ions hydroxyde ont été ajoutés. Ceux – ci auront consommé 2,495 mmol d’ions hydronium, laissant (2,5-2,495) mmol = 0,005 mmol d’ions hydronium dans un volume de 49,95 cm3. La concentration en ions hydronium sera maintenant:

\=\frac{\text{0,005 mmol}}{\text{49,95 cm}^{3}}=\text{1.,00 }\times \text{ 10}^{-4}\text{ mol L}^{-1}\]

donnant un pH de 4,00. Parce que presque tous les ions hydronium ont été consommés, il ne reste qu’une petite fraction (un cinq centième) et le volume de solution a presque doublé. Cela réduit la concentration en ions hydronium d’un facteur 10-3 et le pH augmente de trois unités par rapport à sa valeur initiale de 1,00.

lorsque exactement 25,00 cm3 de base ont été ajoutés, nous avons atteint le point d’équivalence théorique et le ballon contiendra 2,5 mmol d’ions sodium et chlorure dans 50 cm3 de solution; c’est-à-dire que la solution est de 0,05 M de NaCl., De plus, son pH sera exactement de 7,00, comme on le voit sur le graphique, car ni l’ion sodium ni l’ion chlorure ne présentent de propriétés acido-basiques appréciables.

immédiatement après ce point d’équivalence, l’ajout de NaOH supplémentaire au ballon entraîne une augmentation soudaine de la concentration en ions hydroxyde, puisqu’il ne reste pratiquement plus d’ions hydronium pour les consommer. Ainsi, même une goutte (0,05 cm3) de base ajoutée à la solution du point d’équivalence ajoute 0,005 mmol d’ions hydroxyde et produit une concentration d’ions hydroxyde de 0,005 mmol/50,05 cm3 = 1,00 × 10-4 mol L-1., Le pOH résultant = 4,00, et le pH = 10,00. L’ajout de seulement deux gouttes de base entraîne un saut de pH de 4,00 à 7,00 à 10,00. Cette augmentation rapide provoque le changement de couleur de l’indicateur, de sorte que le point final correspond au point d’équivalence si l’indicateur est choisi correctement.

le titrage d’une base forte avec un acide fort peut être traité essentiellement de la même manière que la situation acide fort-base forte que nous venons de décrire.,

Un large choix d’indicateurs comme celui-ci n’est pas possible pour les titrages impliquant des acides ou des bases faibles. Quand 25.,00 cm3 de 0,10 M de CH3COOH est titrée avec 0,10 M de NaOH, par exemple, il y a un changement de pH beaucoup plus faible au point d’équivalence, comme le montre la figure 1b, et le choix des indicateurs est réduit en conséquence. Le comportement du pH dans ce cas est très différent de celui du titrage de HCl avec NaOH, car la réaction acido-basique est différente.,

lorsque le CH3COOH est titré avec du NaOH, les ions OH– consomment des molécules de CH3COOH selon l’équation:

\

En conséquence, la solution dans le flacon de titrage devient rapidement un mélange tampon avec des concentrations appréciables de L’ion CH3COO ainsi que de son acide conjugué. Le pH et le pH sont alors contrôlés par le rapport acide / base conjuguée (équations 2 et 3 dans la section sur les solutions tampons)., Lorsque nous sommes à mi-chemin du point final, par exemple, sera essentiellement le même que , et

alors que le pH sera donné par L’équation de Henderson-Hasselbalch comme

\}{}\\\text{ }\approx \text{ p}K_{a}=\text{4.74}\end{align}\]

En comparant cela au pH de 1.78 calculé ci-dessus pour le stade intermédiaire dans le titrage de HCl, nous trouvons une différence d’environ trois unités de pH. L’effet de l’action tampon de la paire CH3COOH / CH3COO-conjugué est donc de maintenir le pH environ trois unités plus élevé qu’auparavant et donc de réduire le saut de pH au point final d’environ cette quantité.,

exactement au point d’équivalence, nous n’avons plus de mélange tampon mais une solution de 0,05 M d’acétate de sodium. Cette solution est légèrement basique, et son pH de 8,72 peut être calculé à partir de l’équation 4 sur la section couvrant le pH des solutions de base faibles. Au-delà de ce point d’équivalence, l’histoire est à peu près la même que dans le cas de l’acide fort. L’Addition même d’une goutte (0.05cm3) d’excès de base augmente la concentration en OH à 10-4 mol L– 1 et le pH à 10. Des trois indicateurs qui pourraient être utilisés dans le titrage des HCl, un seul est utile pour l’acide acétique., Il s’agit de la phénolphtaléine, qui change de couleur à la teinte rosée, comme on le voit ci-dessous, lorsqu’elle est comprise entre 8,3 et 10,0.

le titrage d’une base faible avec un acide fort implique également une solution tampon et nécessite par conséquent un choix plus prudent d’indicateur.,

La variation du pH lors des titrages de bases fortes et faibles avec de l’acide fort est illustrée à la figure \(\PageIndex{2}\). Dans le cas du titrage de 0,010 M NH3 avec 0,010 M HCl, le rouge de méthyle, mais pas la phénolphtaléine, serait un indicateur approprié. En général, le meilleur indicateur pour un titrage donné est celui dont le pKa correspond le plus au pH calculé au paramètre théorique.