Capacité calorifique molaire

Capacité calorifique molaire des gaz monoatomiquesmodifier

La température d’un échantillon d’une substance reflète l’énergie cinétique moyenne de ses particules constitutives (atomes ou molécules) par rapport à son centre de masse. La mécanique quantique prédit qu’à la température ambiante et aux pressions ordinaires, un atome isolé dans un gaz ne peut stocker aucune quantité significative d’énergie, sauf sous forme d’énergie cinétique., Par conséquent, lorsqu’un certain nombre N d’atomes d’un gaz monoatomique reçoit une entrée ΔQ d’énergie de la chaleur, dans un récipient de volume fixe, l’énergie cinétique de chaque atome va augmenter par ΔQ/N, indépendamment de la masse de l’atome. Cette hypothèse est le fondement de la théorie des gaz idéaux.

En d’autres termes, cette théorie prédit que la capacité thermique molaire à volume constant cV,m de tous les gaz monoatomiques sera la même; plus précisément,

cV,m = 3/2R

où R est la constante de gaz idéale, environ 8,31446 J K K−1⋅mol−1 (qui est le produit de la constante de Boltzmann kB et du nombre d’Avogadro)., Et, en effet, les valeurs expérimentales de cV, m pour les gaz nobles hélium, néon, argon, krypton et xénon (à 1 atm et 25 °C) sont toutes de 12,5 J⋅K−1⋅mol−1, soit 3/2R; même si leurs poids atomiques vont de 4 à 131.

La même théorie prédit que la capacité calorifique molaire d’un gaz monatomique à pression constante sera

cP,m = cV,m + R = 5/2R

Par conséquent, la chaleur spécifique (par unité de masse, pas par mole) d’un gaz monoatomique sera inversement proportionnelle à son poids atomique (adimensionnel) A., C’est−à−dire, approximativement,

cV = (12470 J K K−1 kg kg−1)/A cP = (20786 J K K-1 kg kg-1)/A

Capacité calorifique molaire des gaz polyatomiquesmodifier

Degrees of freedomEdit

Une molécule polyatomique (constituée de deux atomes ou plus liés entre eux) peut stocker de l’énergie thermique sous d’autres formes que son énergie cinétique., Ces formes comprennent la rotation de la molécule et la vibration des atomes par rapport à son centre de masse.

Ces degrés de liberté contribuer à la capacité thermique molaire de la substance. À savoir, lorsque l’énergie thermique est injectée dans un gaz avec des molécules polyatomiques, seule une partie de celle-ci va augmenter leur énergie cinétique, et donc la température; le reste ira dans ces autres degrés de liberté. Ainsi, pour obtenir la même augmentation de température, il faudra fournir plus d’énergie thermique à un mol de cette substance qu’à un mol d’un gaz monoatomique., Les substances ayant un nombre atomique élevé par molécule, comme l’octane, peuvent donc avoir une très grande capacité thermique par mole, et pourtant une chaleur spécifique relativement faible (par unité de masse).

Si la molécule pouvait être entièrement décrite en utilisant la mécanique classique, alors le théorème d’équipartition de l’énergie pourrait être utilisé pour prédire que chaque degré de liberté aurait une énergie moyenne de l’ordre de 1 / 2kT, où k est la constante de Boltzmann, et T est la température. Si le nombre de degrés de liberté de l’est f, alors chaque molécule serait tenue, en moyenne, une énergie totale égale à 1/2fkT., Alors la capacité calorifique molaire (à volume constant) serait

cV,m = 1/2fR

où R est la constante de gaz idéale. Selon Mayer relation la capacité thermique molaire à pression constante serait

cP,m = cV,m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

Ainsi, chaque degré supplémentaire de liberté contribueront 1/2R à la capacité thermique molaire du gaz (cV,m et cP,m).

Modes de rotation d’une molécule diatomiquemodifier

Par exemple, la capacité calorifique molaire de l’azote N
2 à volume constant est de 20,6 J⋅K−1⋅mol−1 (à 15 °C, 1 atm), soit 2,49 R., À partir de l’équation théorique cV,m = 1/2fR, on conclut que chaque molécule a f = 5 degrés de liberté. Ceux-ci se révèlent être trois degrés du vecteur vitesse de la molécule, plus deux degrés de sa rotation autour d’un axe à travers le centre de masse et perpendiculaire à la ligne des deux atomes. Les degrés de liberté dus aux translations et aux rotations sont appelés degrés de liberté rigides, car ils n’impliquent aucune déformation de la molécule.

En raison de ces deux degrés de liberté supplémentaires, la capacité calorifique molaire cV,m de N
2 (20.,6 J⋅K−1⋅mol−1) est supérieure à celle d’un hypothétique gaz monoatomique (12.5 J⋅K−1⋅mol−1) par un facteur de 5/3.

Degrés de liberté gelés et activésmodifier

Selon la mécanique classique, une molécule diatomique comme l’azote devrait avoir plus de degrés de liberté interne, correspondant à la vibration des deux atomes qui étirent et compriment la liaison entre eux.,

À des fins thermodynamiques, chaque direction dans laquelle un atome peut vibrer indépendamment par rapport au reste de la molécule introduit deux degrés de liberté: l’un associé à l’énergie potentielle de distorsion des liaisons et l’autre à l’énergie cinétique du mouvement de l’atome. Dans une molécule diatomique comme N
2, il n’y a qu’une seule direction pour la vibration, et les mouvements des deux atomes doivent être opposés mais égaux; il n’y a donc que deux degrés de liberté vibratoire. Cela porterait f à 7, et cV, m à 3.5 R.,

La raison pour laquelle ces vibrations n’absorbent pas leur fraction attendue de l’apport d’énergie thermique est fournie par la mécanique quantique. Selon cette théorie, l’énergie stockée dans chaque degré de liberté doit augmenter ou diminuer que dans certains montants (quanta). Par conséquent, si la température T du système n’est pas assez élevée, l’énergie moyenne qui serait disponible pour certains des degrés de liberté théoriques (kT/f) peut être inférieure au quantum minimum correspondant. Si la température est suffisamment basse, cela peut être le cas pour pratiquement toutes les molécules., On dit alors que ces degrés de liberté sont « gelés ». La capacité calorifique molaire du gaz ne sera alors déterminée que par les degrés de liberté « actifs » — qui, pour la plupart des molécules, peuvent recevoir suffisamment d’énergie pour surmonter ce seuil quantique.

Pour chaque degré de liberté, il existe une température critique approximative à laquelle il « dégèle » (« dégèle ») et devient actif, pouvant ainsi retenir Pour les trois degrés de liberté de translation des molécules dans un gaz, cette température critique est extrêmement faible, on peut donc supposer qu’elles sont toujours actives., Pour les degrés de liberté de rotation, la température de dégel est généralement de quelques dizaines de kelvins (bien qu’avec une molécule très légère telle que l’hydrogène, les niveaux d’énergie de rotation soient espacés si largement que la capacité thermique de rotation ne peut pas complètement « dégeler » jusqu’à ce que des températures considérablement plus élevées soient atteintes). Les modes de vibration des molécules diatomiques ne commencent généralement à s’activer que bien au-dessus de la température ambiante.

Dans le cas de l’azote, les degrés de liberté de rotation sont déjà pleinement actifs à -173 °C (100 K, juste 23 K au-dessus du point d’ébullition)., D’autre part, les modes de vibration ne commencent à devenir actifs qu’autour de 350 K (77 °C) En conséquence, la capacité thermique molaire cP,m est presque constante à 29,1 J⋅K−1⋅mol−1 de 100 K à environ 300 °C. À environ cette température, elle commence à augmenter rapidement, puis elle ralentit à nouveau. Elle est de 35,5 J⋅K-1⋅mol – 1 à 1500 °C, 36,9 à 2500 °C et 37,5 à 3500 °C. La dernière valeur correspond presque exactement à la valeur prédite pour f = 7.

Voici un tableau des capacités calorifiques molaires à pression constante cP,m de divers gaz diatomiques à température standard (25 °C = 298 K), à 500 °C et à 5000 °C, et du nombre apparent de degrés de liberté f* estimé par la formule f* = 2cP, m/R-2:

(*) à 59 C (point d’ébullition)

l’approximation de l’oscillateur harmonique implique que l’espacement des niveaux d’énergie des modes vibrationnels est inversement proportionnel à la racine carrée de la masse réduite des atomes composant la molécule diatomique., Ce fait explique pourquoi les modes vibratoires des molécules plus lourdes comme Br
2 sont actifs à des températures plus basses. La capacité calorifique molaire de Br
2 à température ambiante est compatible avec f = 7 degrés de liberté, le maximum pour une molécule diatomique. À des températures suffisamment élevées, tous les gaz diatomiques approchent cette valeur.,

Modes de rotation des atomes uniquesmodifier

La mécanique quantique explique également pourquoi la chaleur spécifique des gaz monoatomiques est bien prédite par la théorie des gaz idéaux avec l’hypothèse que chaque molécule est une masse ponctuelle qui n’a que les degrés de liberté de translation f = 3.

Selon la mécanique classique, puisque les atomes ont une taille non nulle, ils devraient également avoir trois degrés de liberté de rotation, soit f = 6 au total. De même, la molécule d’azote diatomique devrait avoir un mode de rotation supplémentaire, à savoir autour de la ligne des deux atomes; et donc avoir f = 6 aussi., Dans la vue classique, chacun de ces modes devrait stocker une part égale de l’énergie thermique.

Cependant, selon la mécanique quantique, la différence d’énergie entre les états de rotation autorisés (quantifiés) est inversement proportionnelle au moment d’inertie autour de l’axe de rotation correspondant. Parce que le moment d’inertie d’un seul atome est extrêmement faible, la température d’activation de ses modes de rotation est extrêmement élevé., Il en va de même pour le moment d’inertie d’une molécule diatomique (ou d’une molécule polyatomique linéaire) autour de l’axe internucléaire, c’est pourquoi ce mode de rotation n’est pas actif en général.

D’autre part, les électrons et les noyaux peuvent exister dans des états excités et, dans quelques cas exceptionnels, ils peuvent être actifs même à température ambiante, ou même à des températures cryogéniques.,

Gaz polyatomiquesmodifier

L’ensemble de toutes les façons possibles de déplacer infinitésimalement les n atomes d’une molécule de gaz polyatomique est un espace linéaire de dimension 3n, car chaque atome peut être déplacé indépendamment dans chacune des trois directions d’axe orthogonal. Cependant, trois de ces dimensions ne sont que la traduction de la molécule par un vecteur de déplacement infinitésimal, et d’autres ne sont que des rotations rigides de celle-ci par un angle infinitésimal autour d’un axe. D’autres encore peuvent correspondre à une rotation relative de deux parties de la molécule autour d’une seule liaison qui les relie.,

Les modes de déformation indépendants—des moyens linéairement indépendants de déformer réellement la molécule, qui tendent ses liaisons—ne sont que les dimensions restantes de cet espace. Comme dans le cas des molécules diatomiques, chacun de ces modes de déformation compte comme deux degrés de liberté vibratoire à des fins de stockage d’énergie: un pour l’énergie potentielle stockée dans les liaisons tendues, et un pour l’énergie cinétique supplémentaire des atomes lorsqu’ils vibrent autour de la configuration de repos de la molécule.,

En particulier, si la molécule est linéaire (avec tous les atomes sur une ligne droite), elle n’a que deux modes de rotation non triviaux, car la rotation autour de son propre axe ne déplace aucun atome. Par conséquent, il a 3n-5 modes de déformation réels. Le nombre de degrés de liberté de stockage d’énergie est alors f = 3 + 2 + 2(3n-5) = 6n − 5.

Par exemple, la molécule linéaire d’oxyde nitreux N≡N=O (avec n = 3) a 3n − 5 = 4 modes de déformation infintésimaux indépendants. Deux d’entre eux peuvent être décrits comme étirant l’une des liaisons tandis que l’autre conserve sa longueur normale., Les deux autres peuvent être identifiés dont la molécule se plie à l’atome central, dans les deux directions perpendiculaires à son axe. Dans chaque mode, il faut supposer que les atomes se déplacent de sorte que le centre de masse reste stationnaire et qu’il n’y a pas de rotation. La molécule a alors f = 6n – 5 = 13 degrés de liberté de stockage d’énergie totale (3 translationnels, 2 rotationnels, 8 vibrationnels). À une température suffisamment élevée, sa capacité calorifique molaire devrait alors être cP, m = 7,5 R = 62,63 J K K-1⋅mol-1. Pour le cyanogène N C C-C C N et l’acétylène H-C C C-H (n = 4), la même analyse donne f = 19 et prédit cP, m = 10.,5 R = 87,3 J K K-1 mo mol-1.

Une molécule à n atomes qui est rigide et non linéaire a 3 modes de translation et 3 modes de rotation non triviaux, donc seulement 3n-6 modes de déformation. Il a donc = 3 + 3 + 2 (3n − 6) = 6n − 6 degrés de liberté absorbant l’énergie (un de moins qu’une molécule linéaire avec le même nombre d’atomes). L’eau H
2O (n = 3) est courbée dans son état non tendu, donc on prédit qu’elle a f = 12 degrés de liberté. Le méthane CH
4 (n = 5) est tridimensionnel, et la formule prédit f = 24.,

L’éthane H
3C−CH
3 (n = 8) a 4 degrés de liberté de rotation: deux axes environ perpendiculaires à la liaison centrale, et deux autres parce que chaque groupe méthyle peut tourner indépendamment autour de cette liaison, avec une résistance négligeable. Par conséquent, le nombre de modes de déformation indépendants est 3n − 7, ce qui donne f = 3 + 4 + 2(3n-7) = 6n − 7 = 41.,comment les capacités thermiques molaires expérimentales à pression constante cP,m des gaz polyatomiques ci − dessus à température standard (25 °C = 298 K), à 500 °C et à 5000 °C, et le nombre apparent de degrés de liberté f* estimé par la formule f* = 2cP, m/R-2:

(*) à 3000C

Chaleur spécifique des Solidesmodifier

Dans la plupart des solides (mais pas tous), les molécules ont une position et une orientation moyennes fixes, et donc les seuls degrés de liberté disponibles sont les vibrations des atomes., Ainsi, la chaleur spécifique est proportionnelle au nombre d’atomes (pas de molécules par unité de masse, qui est la Dulong–Petit droit. D’autres contributions peuvent provenir des degrés de liberté magnétiques dans les solides, mais celles-ci apportent rarement des contributions substantielles. et électroniquedepuis que chaque atome du solide contribue à un mode de vibration indépendant, le nombre de degrés de liberté dans n atomes est de 6n. Par conséquent, la capacité thermique d’un échantillon d’une substance solide devrait être de 3RNa, ou (24,94 J/K)Na, où Na est le nombre de moles d’atomes dans l’échantillon,, Dit d’une autre manière, la capacité thermique atome-molaire d’une substance solide devrait être 3R = 24,94 J K K−1⋅mol−1, où « amol » désigne une quantité du solide qui contient le nombre d’atomes d’Avogadro.

Il s’ensuit que, dans les solides moléculaires, la capacité thermique par mole de molécules sera généralement proche de 3nR, où n est le nombre d’atomes par molécule.

Donc n atomes d’un solide devraient, en principe, de stocker deux fois plus d’énergie que les n atomes d’un gaz monoatomique., Une façon de voir ce résultat est d’observer que le gaz monoatomique ne peut stocker l’énergie que comme énergie cinétique des atomes, alors que le solide peut la stocker aussi comme énergie potentielle des liaisons tendues par les vibrations. L’atome-la capacité thermique molaire d’un gaz polyatomiques approches d’un solide comme le nombre n d’atomes par molécule augmente.

Comme dans le cas des gaz f, certains modes de vibration seront « gelés » à basse température, en particulier dans les solides avec des atomes légers et étroitement liés, ce qui entraînera une capacité thermique atome-molaire inférieure à cette limite théorique., En effet, la capacité thermique atome-molaire (ou spécifique) d’une substance solide tend vers zéro, à mesure que la température s’approche du zéro absolu.

Dulong–Petit lawEdit

Comme prédit par l’analyse ci-dessus, la capacité thermique d’une mole d’atomes, plutôt que d’une mole de molécules, est remarquablement constante pour toutes les substances solides à haute température. Cette relation a été remarquée empiriquement en 1819, et est appelée la loi de Dulong–Petit, d’après ses deux découvreurs. Cette découverte était un argument important à l’appui de la théorie atomique de la matière.,

En effet, pour les éléments chimiques métalliques solides à température ambiante, les capacités thermiques atomes-molaires varient d’environ 2,8 R à 3,4 R. Les grandes exceptions à l’extrémité inférieure concernent les solides composés d’atomes étroitement liés de masse relativement faible, tels que le béryllium (2,0 R, seulement de 66% de la valeur théorique), et le diamant (0,735 R, seulement 24%). Ces conditions impliquent un plus grand espacement de l’énergie vibratoire quantique, de sorte que de nombreux modes vibratoires sont « gelés » à température ambiante. La glace d’eau proche du point de fusion a également une capacité thermique anormalement faible par atome (1,5 R, seulement 50% de la valeur théorique).,

À l’extrémité supérieure des capacités thermiques possibles, la capacité thermique peut dépasser R par des quantités modestes, en raison des contributions des vibrations anharmoniques dans les solides, et parfois une contribution modeste des électrons de conduction dans les métaux. Ce ne sont pas des degrés de liberté traités dans les théories d’Einstein ou de Debye.

Chaleur spécifique des éléments solidesmodifier

Étant donné que la densité apparente d’un élément chimique solide est fortement liée à sa masse molaire, il existe une corrélation inverse notable entre la densité d’un solide et sa capacité thermique spécifique par masse., Cela est dû à une tendance très approximative des atomes de la plupart des éléments à avoir à peu près la même taille, malgré des variations beaucoup plus importantes de densité et de poids atomique. Ces deux facteurs (constance du volume atomique et constance de la capacité thermique spécifique à la mole) entraînent une bonne corrélation entre le volume d’un élément chimique solide donné et sa capacité thermique totale.

Une autre façon de dire ceci, est que la capacité thermique volumique spécifique (capacité thermique volumétrique) des éléments solides est à peu près une constante., Le volume molaire des éléments solides est très à peu près constant, et (encore plus fiable) la capacité thermique molaire de la plupart des substances solides l’est également. Ces deux facteurs déterminent la capacité thermique volumétrique, qui en tant que propriété en vrac peut être frappante de cohérence. Par exemple, l’élément uranium est un métal qui a une densité presque 36 fois supérieure à celle du métal lithium, mais la capacité thermique spécifique de l’uranium sur une base volumétrique (c’est-à-dire par volume de métal donné) n’est que 18% plus grande que celle du lithium.,

Cependant, le volume atomique moyen dans les éléments solides n’est pas tout à fait constant, il y a donc des écarts par rapport à ce principe. Par exemple, l’arsenic, qui n’est que 14,5% moins dense que l’antimoine, a près de 59% plus de capacité thermique spécifique en masse. En d’autres termes, même si un lingot d’arsenic n’est que d’environ 17% plus grand que l’antimoine de la même masse, il absorbe environ 59% plus de chaleur pour une élévation de la température., Les rapports de capacité thermique des deux substances suivent de près les rapports de leurs volumes molaires (les rapports du nombre d’atomes dans le même volume de chaque substance); l’écart de la corrélation avec les volumes simples, dans ce cas, est dû au fait que les atomes d’arsenic plus légers sont significativement plus étroitement emballés que les atomes d’antimoine, En d’autres termes, des atomes de taille similaire feraient qu’une mole d’arsenic serait 63% plus grande qu’une mole d’antimoine, avec une densité correspondante plus faible, permettant à son volume de refléter plus étroitement son comportement de capacité thermique.,

Effet des impuritiesmodifier

Parfois, de petites concentrations d’impuretés peuvent grandement affecter la chaleur spécifique, par exemple dans les alliages ferromagnétiques semi-conducteurs.

Chaleur spécifique des liquidesmodifier

Une théorie générale de la capacité thermique des liquides n’a pas encore été réalisée, et est toujours un domaine de recherche actif. On a longtemps pensé que la théorie des phonons n’était pas en mesure d’expliquer la capacité thermique des liquides, car les liquides ne supportaient que des phonons longitudinaux, mais pas transversaux, qui dans les solides sont responsables des 2/3 de la capacité thermique., Cependant, des expériences de diffusion de Brillouin avec des neutrons et avec des rayons X, confirmant une intuition de Yakov Frenkel, ont montré que les phonons transverses existent dans les liquides, bien que limités à des fréquences supérieures à un seuil appelé fréquence de Frenkel. Étant donné que la majeure partie de l’énergie est contenue dans ces modes haute fréquence, une simple modification du modèle de Debye est suffisante pour donner une bonne approximation des capacités thermiques expérimentales de liquides simples.,

En raison des énergies de liaison cristallines élevées, les effets de la congélation en mode vibratoire sont observés dans les solides plus souvent que les liquides: par exemple la capacité thermique de l’eau liquide est deux fois supérieure à celle de la glace à une température proche de la même, et est à nouveau proche des 3R par mole

Les matériaux amorphes peuvent être considérés comme un type de liquide à des températures supérieures à la température de transition vitreuse. En dessous de la température de transition vitreuse, les matériaux amorphes sont à l’état solide (vitreux)., La chaleur spécifique présente des discontinuités caractéristiques à la température de transition vitreuse qui sont causées par l’absence à l’état vitreux de grappes percolantes constituées de liaisons brisées (configurons) qui ne sont présentes que dans la phase liquide. Au-dessus de la température de transition vitreuse, les grappes percolantes formées par des liaisons brisées permettent une structure plus souple et donc un plus grand degré de liberté pour le mouvement atomique, ce qui se traduit par une capacité thermique plus élevée des liquides., En dessous de la température de transition vitreuse, il n’y a pas de grappes étendues de liaisons brisées et la capacité thermique est plus petite car la structure à l’état solide (vitreuse) du matériau amorphe est plus rigide.Les discontinuités de la capacité thermique sont généralement utilisées pour détecter la température de transition vitreuse où un liquide surfondu se transforme en verre.

Effet des liaisons hydrogènesmodifier

Les molécules polaires contenant de l’hydrogène comme l’éthanol, l’ammoniac et l’eau ont de puissantes liaisons hydrogène intermoléculaires lorsqu’elles sont en phase liquide., Ces liaisons fournissent un autre endroit où la chaleur peut être stockée comme énergie potentielle de vibration, même à des températures relativement basses. Les liaisons hydrogène expliquent le fait que l’eau liquide stocke presque la limite théorique de 3R par mole d’atomes, même à des températures relativement basses (c’est-à-dire près du point de congélation de l’eau).