14.10: Curve di titolazione

Quando un acido viene titolato con una base, si verifica in genere un improvviso cambiamento del pH della soluzione nel punto di equivalenza (dove la quantità di titolante aggiunta è uguale alla quantità di acido originariamente presente). Se sono state aggiunte alcune gocce di soluzione indicatore, questo forte aumento del pH provoca un brusco cambiamento di colore, che è chiamato l’endpoint dell’indicatore., L’entità effettiva del salto nel pH e l’intervallo di pH che copre dipendono dalla forza sia dell’acido che della base coinvolti, e quindi la scelta dell’indicatore può variare da una titolazione all’altra. Per imparare a scegliere un indicatore appropriato, dobbiamo studiare in dettaglio la variazione del pH durante una titolazione.

Per riferimento mentre leggi questa sezione, cm3 equivale a mL.

Per prima cosa considereremo la titolazione di un acido forte come HCl con una base forte come NaOH. Supponiamo di posizionare 25,00 cm3 (mL) di 0.,10 M di soluzione HCl in un pallone e aggiungere 0,10 M NaOH da una buretta. Il pH della soluzione nel pallone varia con l’aggiunta di NaOH, come mostrato nella Figura 1a. Il pH cambia abbastanza lentamente all’inizio della titolazione e quasi tutto l’aumento del pH avviene nelle immediate vicinanze dell’endpoint.

La variazione del pH durante questa titolazione è causata dalla reazione di trasferimento del protone

\
che si verifica quando gli ioni idrossido vengono aggiunti dalla buretta., Sebbene gli ioni idronio vengano consumati dagli ioni idrossido nelle prime fasi della titolazione, la concentrazione di ioni idronio rimane nelle vicinanze di 10-1 o 10-2 mol L-1. Di conseguenza, il pH rimane nell’intervallo da 1 a 2. Come esempio di questo comportamento consideriamo la situazione a metà dell’endpoint, cioè quando esattamente 12,50 cm3 di 0,10 M NaOH sono stati aggiunti a 25,00 cm3 (mL) di 0,10 M HCl nel pallone. La quantità di hyd idronio è stata ridotta a questo punto da un originale 2,5 mmol a metà di questo valore, 1,25 mmol., Allo stesso tempo il volume della soluzione è aumentato da 25 cm3 a (25 + 12,50) cm3 = 37,50 cm3. Pertanto, la concentrazione di ioni idronio è 1,25 mmol / 37,50 cm3 = 0,0333 mol L–1 e il pH risultante è 1,48. Sebbene la titolazione sia a metà completata, questo non è molto diverso dal pH iniziale di 1.00.

Il pH della soluzione nel pallone cambierà drasticamente solo quando raggiungeremo quel punto nella titolazione quando solo una frazione minuto degli ioni idronio rimane non consumato, cioè, come ci avviciniamo al punto finale, visto sul grafico., Solo allora avremo ridotto la concentrazione di ioni idronio di diverse potenze di 10, e di conseguenza aumentato il pH di diverse unità. Quando sono stati aggiunti 24,95 cm3 di base, siamo a meno di 0,05 cm3 (circa una goccia) dall’endpoint. A questo punto sono stati aggiunti 24,95 cm3 × 0,10 mmol cm–3 = 2,495 mmol ioni idrossido. Questi avranno consumato 2,495 mmol ioni idronio, lasciando (2,5-2,495) mmol = 0,005 mmol ioni idronio in un volume di 49,95 cm3. La concentrazione di ioni idronio sarà ora:

\=\frac{\text{0.005 mmol}}{\text{49.95 cm}^{3}}=\text{1.,00} \ times \ text{ 10}^{-4} \ text {mol L} ^ {-1}\]

dando un pH di 4.00. Poiché quasi tutti gli ioni idronio sono stati consumati, rimane solo una piccola frazione (un cinquecentesimo) e il volume della soluzione è quasi raddoppiato. Ciò riduce la concentrazione di ioni idronio di un fattore di 10-3 e il pH aumenta di tre unità dal suo valore originale di 1,00.

Quando sono stati aggiunti esattamente 25,00 cm3 di base, abbiamo raggiunto il punto di equivalenza teorica e il pallone conterrà 2,5 mmol di ioni sodio e cloruro in 50 cm3 di soluzione; cioè, la soluzione è 0,05 M NaCl., Inoltre il suo pH sarà esattamente 7.00, come si vede sul grafico, poiché né lo sodium sodio né lo chloride cloruro presentano proprietà acido-base apprezzabili.

Subito dopo questo punto di equivalenza l’aggiunta di ulteriore NaOH al pallone provoca un improvviso aumento della concentrazione di ioni idrossido, poiché ora non ci sono praticamente più ioni idronio per consumarli. Pertanto, anche una goccia (0,05 cm3) di base aggiunta alla soluzione del punto di equivalenza aggiunge 0,005 mmol ioni idrossido e produce una concentrazione di ioni idrossido di 0,005 mmol/50,05 cm3 = 1,00 × 10-4 mol L-1., Il POH risultante = 4.00 e il pH = 10.00. L’aggiunta di solo due gocce di base si traduce in un salto di pH da 4.00 a 7.00 a 10.00. Questo rapido aumento fa sì che l’indicatore cambi colore, quindi l’endpoint corrisponde al punto di equivalenza se l’indicatore viene scelto correttamente.

La titolazione di una base forte con un acido forte può essere gestita essenzialmente nello stesso modo della situazione di base forte acido-forte che abbiamo appena descritto.,

Un’ampia scelta di indicatori come questo non è possibile per titolazioni che coinvolgono acidi o basi deboli. Quando 25.,00 cm3 di 0,10 M CH3COOH è titolato con 0,10 M NaOH, ad esempio, c’è una variazione molto più piccola del pH nel punto di equivalenza, come mostrato nella Figura 1b, e la scelta degli indicatori è corrispondentemente ristretta. Il comportamento del pH in questo caso è molto diverso da quello della titolazione di HCl con NaOH, perché la reazione acido-base è diversa.,

Quando CH3COOH viene titolato con NaOH, gli ioni OH consumano molecole di CH3COOH secondo l’equazione:

\

Di conseguenza, la soluzione nel pallone di titolazione diventa presto una miscela tampone con concentrazioni apprezzabili dello CH CH3COO e del suo acido coniugato. Il e il pH sono quindi controllati dal rapporto tra acido e base coniugata (equazioni 2 e 3 nella sezione sulle soluzioni tampone)., Quando siamo a metà strada per l’endpoint, per esempio, sarà sostanzialmente la stessa , e

mentre il pH è dato dalla Henderson-Hasselbalch equazione

\}{}\\\text{ }\approx \text{ p}K_{a}=\text{4.74}\end{align}\]

questo Confronto al pH di 1,78 sopra calcolate, per metà gara nella titolazione di HCl, troviamo una differenza di circa tre unità di pH. L’effetto dell’azione tampone della coppia CH3COOH / CH3COO-coniugato è quindi di mantenere il pH circa tre unità più alto di prima e quindi di tagliare il salto del pH all’endpoint di circa questa quantità.,

Esattamente al punto di equivalenza non abbiamo più una miscela tampone ma una soluzione di 0,05 M di acetato di sodio. Questa soluzione è leggermente basica e il suo pH di 8,72 può essere calcolato dall’equazione 4 sulla sezione che copre il pH delle soluzioni di base deboli. Al di là di questo punto di equivalenza, la storia è più o meno la stessa del caso acido forte. L’aggiunta di anche una goccia (0.05cm3) di base in eccesso aumenta la concentrazione di OH a 10-4 mol L– 1 e il pH a 10. Dei tre indicatori che potrebbero essere utilizzati per la titolazione di HCl, solo uno è utile per l’acido acetico., Questa è la fenolftaleina, che cambia colore alla tonalità rosata, come si vede sotto, quando nell’intervallo di pH da 8,3 a 10,0.

La titolazione di una base debole con un acido forte comporta anche una soluzione tampone e di conseguenza richiede una scelta più attenta dell’indicatore.,

La variazione del pH durante le titolazioni di basi forti e deboli con acido forte è mostrata in Figura \(\PageIndex{2}\). Nel caso della titolazione di 0,010 M NH3 con 0,010 M HCl, il rosso metilico, ma non la fenolftaleina, sarebbe un indicatore adatto. In generale, il miglior indicatore per una data titolazione è quello il cui pKa corrisponde maggiormente al pH calcolato all’endpoint teorico.