Molar varmekapasitet

Molar varmekapasitet av monoatomic gasesEdit

temperaturen på et eksempel på et stoff som reflekterer den gjennomsnittlige kinetiske energien til sine bestanddeler partikler (atomer eller molekyler) i forhold til sentrum av masse. Quantum mechanics spår at det ved romtemperatur og vanlige press, en isolert atom i en gass kan ikke lagre en betydelig mengde energi, bortsett fra i form av kinetisk energi., Derfor, når et visst antall N av atomer av en monoatomic gass mottar en inngang ΔQ av varme energi, i en beholder med fast volum, den kinetiske energien til hvert enkelt atom vil øke med ΔQ/N, uavhengig av atom masse. Denne antakelsen er grunnlaget for teorien for ideelle gasser.

med andre ord, at teorien forutsier at molar varmekapasitet ved konstant volum cV,m for alle monoatomic gasser vil være den samme, spesielt

cV,m = 3/2R

hvor R er den ideell gass konstant, om 8.31446 J⋅K−1⋅mol−1 (som er produktet av Boltzmann ‘ s konstant kB og Avogadro nummer)., Og, ja, den eksperimentelle verdier av cV,m for den edle gasser helium, neon, argon, krypton og xenon (ved 1 atm og 25 °C) er alle 12.5 J⋅K−1⋅mol−1, som er 3/2R; selv om deres atomic vekter varierer fra 4 til 131.

Den samme teorien forutsier at molar varmekapasitet av en monatomic gass ved konstant trykk, vil bli

cP,m = cV,m + R = 5/2R

Derfor, spesifikk varme (per enhet av masse, ikke per mol) av en monoatomic gass vil være omvendt proporsjonal med dens (adimensional) atomvekt A., Det er, ca,

cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/A cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/A

Molar varmekapasitet av polyatomic gasesEdit

Grader av freedomEdit

En polyatomic molekyl (som består av to eller flere atomer som er bundet sammen) kan lagre varme energi i andre former i tillegg til sin kinetiske energi., Disse skjemaene inkluderer rotasjon av molekyl, og vibrasjoner av atomene i forhold til sentrum av masse.

Disse ekstra grader av frihet bidra til molar varmekapasitet av stoffet. Nemlig, når varme energi er injisert inn i en gass med polyatomic molekyler, bare en del av det vil gå til å øke sin kinetiske energi, og dermed temperaturen, resten vil gå til i de andre grader av frihet. Dermed, for å oppnå samme økning i temperatur, mer varme energi må bli gitt videre til en mol av stoffet enn til et mol av et monoatomic gass., Stoffer med høy atomic count per molekyl, som oktan, kan derfor ha en meget stor varmekapasitet per mole, og ennå et relativt lite spesifikk varme (per enhet masse).

Hvis molekylet kan være helt beskrevet ved hjelp av klassisk mekanikk, og teoremet av equipartition av energi kan brukes til å forutsi at hver grad av frihet vil ha en gjennomsnittlig energi i mengden av 1/2kT, der k er Boltzmann er konstant og T er temperaturen. Hvis antall grader av frihet er f, og deretter hvert molekyl ville være å holde det i gjennomsnitt en total energi lik 1/2fkT., Deretter molar varmekapasitet (ved konstant volum) ville være

cV,m = 1/2fR

hvor R er den ideell gass konstant. I henhold til Mayer forhold, den molar varmekapasitet ved konstant trykk, ville være

cP,m = cV,m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

Derfor, hver ekstra grad av frihet vil bidra med 1/2R til molar varmekapasitet av gass (både cV,m og cP / m).

Roterende moduser av en diatomic moleculeEdit

For eksempel, den molar varmekapasitet av nitrogen N
2 ved konstant volum er 20.6 J⋅K−1⋅mol−1 (ved 15 °C, 1 atm), som er 2.49 R., Fra den teoretiske ligningen cV,m = 1/2fR, en konkluderer med at hvert molekyl har f = 5 grader av frihet. Disse slår ut til å være tre grader av molekylet fartsvektoren, pluss to grader fra sin rotasjon om en akse gjennom sentrum av masse og vinkelrett på linje med de to atomene. Den grad av frihet på grunn av oversettelser og rotasjoner er kalt den stive grader av frihet, siden de ikke innebære noen deformasjon av molekylet.

på Grunn av de to ekstra grader av frihet, molar varmekapasitet cV,m i N
2 (20.,6 J⋅K−1⋅mol−1) er større enn det av en hypotetisk monoatomic gass (12.5 J⋅K−1⋅mol−1) med en faktor på 5/3.

Frossen og aktiv grader av freedomEdit

Ifølge klassisk mekanikk, en diatomic molekyl som nitrogen bør ha større grad av indre frihet, tilsvarende vibrasjon av to atomer som strekker seg og komprimere bånd mellom dem.,

For termodynamiske formål, hver retning i som et atom kan uavhengig vibrere i forhold til resten av molekylet introduserer to grader av frihet: den ene er knyttet til potensiell energi fra forvrenge obligasjoner, og ett for den kinetiske energien til atom ‘ s bevegelse. I en diatomic molekyl som N
2, det er bare én retning for vibrasjoner og bevegelser av to atomer må være motsatt, men lik, så det er bare to grader av vibrerende frihet. Det ville bringe f opp til 7, og cV m til 3,5 R.,

grunnen til At disse vibrasjonene er ikke absorbere forventet brøkdel av varme energi input er gitt av kvantemekanikken. I henhold til denne teorien, den energien som er lagret i hver grad av frihet må øke eller redusere bare i visse mengder (quanta). Derfor, hvis temperaturen T av systemet er ikke høy nok, er den gjennomsnittlige energien som ville være tilgjengelig for noen av de teoretiske grader av frihet (kT/f), kan være mindre enn den tilsvarende minimum quantum. Hvis temperaturen er lav nok, som kan være tilfelle for praktisk talt alle molekyler., Man sier da at de grader av frihet er «frosset». Den molar varmekapasitet av gassen vil da bli bestemt bare av den «aktive» grader av frihet — som for de fleste molekyler, kan få nok energi til å overvinne at quantum terskel.

For hver grad av frihet, det er en omtrentlig kritisk temperatur på som det «thaws» («unfreezes») og blir aktive, og dermed være i stand til å holde varme energi. For de tre translasjonsforskning grader av frihet til molekylene i en gass, denne kritiske temperaturen er svært små, slik at de kan antas å være alltid aktiv., For den roterende grader av frihet, tining temperaturen er vanligvis noen titalls kelvins (selv med en svært lys molekyl som for eksempel hydrogen rotasjonsenergi nivåer vil bli fordelt så mye at roterende varme kapasitet er kanskje ikke helt «frigi» til betydelig høyere temperatur er nådd). Vibrasjonsmodi av diatomic molekyler generelt start for å aktivere bare godt over romtemperatur.

I tilfelle av nitrogen, den roterende grader av frihet er fullt aktive allerede på -173 °C (100 K, bare 23 K over kokepunktet)., På den annen side, vibrasjonsmodi bare begynne å bli aktiv rundt 350 K (77 °C) Følgelig molar varmekapasitet cP,m er nesten konstant på 29.1 J⋅K−1⋅mol−1 fra 100 K om 300 °C. På om at temperatur, det begynner å øke raskt, så det bremser ned igjen. Det er 35.5 J⋅K−1⋅mol−1 på 1500 °C, 36.9 på 2500 °C, og 37.5 på 3500 °C. Den siste verdien som tilsvarer nesten nøyaktig til den predikerte verdien for f = 7.

følgende er en liste over noen konstant press molar varme kapasitet cP,m av ulike diatomic gasser ved standard temperatur (25 °C = 298 K), på 500 °C, og på 5000 °C, og den tilsynelatende antall frihetsgrader f* beregnet ved formelen f* = 2cP,m/R − 2:

(*) På 59 C (kokepunkt)

The quantum harmonisk oscillator tilnærming innebærer at avstanden mellom energi nivåer av vibrasjons-moduser som er omvendt proporsjonal med kvadratroten av den reduserte massen av atomer komponere diatomic molekyl., Dette faktum forklarer hvorfor vibrasjons-moduser av tyngre molekyler som Br
2 er aktiv ved lavere temperaturer. Den molar varmekapasitet av Br
2 ved romtemperatur er i samsvar med f = 7 grader av frihet, maksimum for en diatomic molekyl. Ved høye nok temperaturer, alle diatomic gasser tilnærming denne verdien.,

Roterende moduser av én atomsEdit

kvantemekanikken forklarer også hvorfor den spesifikke varmen av monoatomic gasser er vel spådd av den ideelle gass teori med utgangspunkt i at hvert molekyl er et punkt masse som bare har f = 3 translasjonsforskning grader av frihet.

Ifølge klassisk mekanikk, siden atomene har ikke-null størrelse, bør de også ha tre roterende grader av frihet, eller f = 6 totalt. Likeledes diatomic nitrogen molekylet bør ha en ytterligere rotasjon-modus, nemlig om linjen av to atomer, og dermed har f = 6 også., I klassisk visning, hver av disse modiene bør lagre en lik andel av varme energi.

Imidlertid, ifølge kvantemekanikken, energi differansen mellom tillatt (quantized) rotasjon usa er omvendt proporsjonal treghetsmoment om tilsvarende rotasjonsaksen. Fordi treghetsmoment av et enkelt atom er meget liten, aktivering temperatur for sine rotasjons-modus er ekstremt høy., Det samme gjelder treghetsmoment av en diatomic molekyl (eller en lineær polyatomic en) om internuclear aksen, noe som er grunnen til den modusen av rotasjon er ikke aktiv generelt.

På den annen side, elektroner og atomkjerner kan eksistere i spent stater og, i noen spesielle tilfeller, de kan være aktiv selv ved romtemperatur, eller selv ved kryogene temperaturer.,

Polyatomic gasesEdit

mengden av alle mulige måter å infinitesimally fortrenge n atomer av en polyatomic gass-molekylet er en lineær plass i dimensjon 3n, fordi hvert atom kan være uavhengig fordrevne i hver av de tre ortogonale akser retninger. Imidlertid, noen tre av disse dimensjonene er bare oversettelsen av molekyl av en uendelig liten størrelse vekt vektor, og andre er bare stivt rotasjoner av det med en uendelig liten størrelse vinkel om noen aksen. Atter andre kan tilsvarer relativ rotasjon av to deler av molekylet om et enkelt bånd som knytter dem.,

Den uavhengige deformasjon moduser—lineært uavhengige måter å faktisk deformere molekyl, som belastning sine obligasjoner, er de resterende dimensjonene av denne plassen. Som i tilfellet diatomic molekyler, og hver av disse deformasjon moduser teller som to vibrerende grader av frihet for energi-lagring hensikt: ett for den potensielle energien som er lagret i den anstrengte obligasjoner, og én for ekstra kinetisk energi av atomer som vibrerer de om resten konfigurasjon av molekylet.,

I særlig hvis molekylet er lineær (med alle atomer på en rett linje), den har bare to ikke-trivielle rotasjon moduser, siden rotasjon om sin egen akse ikke fortrenge noen atom. Derfor, det har 3n − 5 faktiske deformasjon moduser. Antall energi-lagring grader av frihet er da f = 3 + 2 + 2(3n − 5) = 6n − 5.

For eksempel, den lineære lystgass molekyl N≡N=O (n = 3) har 3n − 5 = 4 uavhengige infintesimal deformasjon moduser. To av dem kan beskrives som strekker seg ett av obligasjoner, mens andre beholder sin normale lengde., De to andre kan bli identifisert som molekylet bøyer seg i sentrale atom, i to retninger som er ortogonale til sin akse. I hver modus, bør man anta at atomer få forskjøvet slik at midten av massen forblir i ro, og det er ingen rotasjon. Det molekylet har f = 6n − 5 = 13 sum energi-lagring grader av frihet (3 translasjonsforskning, 2 roterende, 8 vibrasjons). Ved høy nok temperatur, sin molar varmekapasitet deretter bør være cP,m = 7.5 R = 62.63 J⋅K−1⋅mol−1. For cyanogen N≡C−C≡N, og acetylen H−C≡C−H (n = 4) samme analyse gir f = 19 og spår cP,m = 10.,5 R = 87.3 J⋅K−1⋅mol−1.

Et molekyl med n-atomer som er stive og ikke lineær, har 3 oversettelse moduser og 3 ikke-trivielle rotasjon-modusene, er derfor bare 3n − 6 deformasjon moduser. Det har derfor f = 3 + 3 + 2(3n − 6) = 6n − 6 energi-absorberende grader av frihet (ett mindre enn et lineært molekyl med samme atom telle). Vann H
2O (n = 3) er bøyd i sin ikke-anstrengt staten, derfor er det spådd å ha f = 12 grader av frihet. Metan CH
4 (n = 5) er tridimensional, og formelen spår f = 24.,

Etan H
3C−CH
3 (n = 8) har 4 grader rotasjons friheten: om to akser som står vinkelrett på sentrale bond, og to mer fordi hver methyl gruppe kan rotere fritt om at bond, med ubetydelig motstand. Derfor er antall uavhengige deformasjon moduser er 3n − 7, som gir f = 3 + 4 + 2(3n − 7) = 6n − 7 = 41.,hows den eksperimentelle molar varme kapasiteter ved konstant trykk, cP,m ovenfor polyatomic gasser ved standard temperatur (25 °C = 298 K), på 500 °C, og på 5000 °C, og den tilsynelatende antall frihetsgrader f* beregnet ved formelen f* = 2cP,m/R − 2:

(*) På 3000C

Spesifikk varme solidsEdit

I de fleste faste stoffer (men ikke alle), molekyler har en fast bety posisjon og orientering, og derfor bare grader av frihet tilgjengelig er vibrasjoner av atomene., Dermed bestemte varme er proporsjonal med antall atomer (ikke molekyler) per enhet av massen, som er den Dulong–Petit loven. Andre bidrag kan komme fra magnetiske grader av frihet i faste stoffer, men disse sjelden gjør betydelige bidrag. og electronicSince hvert atom av solid bidrar en uavhengig vibrasjon, antall frihetsgrader i n-atomer er 6n. Derfor, varmekapasitet av en prøve av et fast stoff er forventet å være 3RNa, eller (24.94 J/K)Na, der Na er antall føflekker av atomene i prøven, ikke-molekyler., Sagt på en annen måte, atom-molar varmekapasitet av et fast stoff er forventet å være 3R = 24.94 J⋅K−1⋅mol−1, der «amol» betegner en mengde solid som inneholder Avogadro antall atomer.

Det følger av dette at i molekylær faste stoffer, varmekapasitet per mole av molekyler vil vanligvis være nær 3nR, der n er antall atomer per molekyl.

Dermed n-atomer av et solid bør i prinsippet lagre dobbelt så mye energi som n atomer av en monoatomic gass., En måte å se på dette resultatet er å observere at monoatomic gass kan bare lagre energi kinetisk energi av atomer, mens den solide kan lagre det også som potensiell energi av obligasjoner anstrengt av vibrasjonene. Atom-molar varmekapasitet av en polyatomic gass tilnærminger som på en solid som antallet n av atomer per molekyl øker.

Som i tilfellet f-gasser, noen av vibrasjonsmodi vil være «frosset ut» ved lave temperaturer, spesielt i faste stoffer med lys og tett bundet atomer, forårsaker atom-molar varme kapasitet til å være mindre enn dette teoretisk grense., Faktisk, atom-molar (eller spesifikke varmekapasiteten til en solid stoff tenderer mot null, så temperaturen nærmer absolutte nullpunkt.

Dulong–Petit lawEdit

Som spådd av de ovennevnte analyse, varmekapasitet per mole av atomer, heller enn per mole av molekyler, som er funnet å være bemerkelsesverdig konstant for alle solid stoffer ved høye temperaturer. Dette forholdet ble lagt merke til empirisk i 1819, og kalles Dulong–Petit lov, etter sine to oppdagere. Denne oppdagelsen var et viktig argument til støtte for atom-teorien om saken.,

Ja, for solid metallisk grunnstoff ved romtemperatur, atom-molar varme kapasitet varierer fra ca 2.8 R å 3.4 R. Stort unntak i den nedre enden innebære faste stoffer består av relativt lav masse, tett bundet atomer, slik som beryllium (2.0 R, bare 66% av teoretisk verdi), og diamond (0.735 R, bare 24%). Disse forholdene innebærer større quantum vibrerende energi avstand, og dermed mange vibrasjons-moduser som er «frosset ut» ved romtemperatur. Vann isen nær smeltepunktet, også har en anomalously lav varmekapasitet per atom (1.5 R, kun 50% av teoretisk verdi).,

I den høyere enden av mulig varme kapasitet varme kapasitet kan overstige R av beskjedne mengder, på grunn av bidrag fra anharmonic vibrasjoner i tørrstoff, og noen ganger et beskjedent bidrag fra ledende elektroner i metaller. Disse er ikke grader av frihet behandlet i Einstein eller Debye teorier.

Spesifikk varme av solid elementsEdit

Siden bulk tetthet av en solid kjemisk element er sterkt knyttet til sin molar masse, det finnes en merkbar invers korrelasjon mellom en solid er tetthet og dens spesifikke varmekapasitet på en per-masse-basis., Dette er på grunn av en svært omtrentlige tendens til atomer av de fleste elementer til å være omtrent på samme størrelse, på tross av mye større variasjoner i tetthet og atomvekt. Disse to faktorene (utholdenhet av atomic volum og utholdenhet av mole-spesifikk varmekapasitet) resultere i en god korrelasjon mellom volumet av en gitt solid kjemisk grunnstoff og dets totale varmekapasitet.

en Annen måte om dette, er at volum-spesifikk varmekapasitet (volumetrisk varmekapasitet) av solid elementer er omtrent konstant., Den molar volum av solid elementer er svært omtrent konstant, og (enda mer pålitelig) så også er molar varmekapasitet for de fleste solid stoffer. Disse to faktorer bestemmer volumetrisk varmekapasitet, som er en bulk eiendom kan være slående i konsistens. For eksempel grunnstoffet uran er et metall som har en tetthet nesten 36 ganger at metallet litium, men uran er spesifikk varmekapasitet på en volumetrisk basis (dvs. per gitt volum av metall) er bare 18% større enn litium-tallet.,

Imidlertid den gjennomsnittlige atomic volum i solid elementer er ikke helt konstant, så det er avvik fra dette prinsippet. For eksempel, arsen, som bare er 14.5% lavere tetthet enn antimon, har nesten 59% mer spesifikk varmekapasitet på en masse basis. Med andre ord; selv om en ingot av arsen er bare ca 17% større enn en antimon en av samme masse, det absorberer om 59% mer varme for en gitt temperatur stiger., Den varme kapasitet prosenter av de to stoffene følger tett prosenter av deres molar volumer (den prosenter av antall atomer i det samme volumet av hvert enkelt stoff); avreise fra korrelasjon til enkle volumer, i dette tilfellet, er på grunn av lettere arsen atomer blir betydelig mer tett enn antimon atomer, i stedet for lignende størrelse. Med andre ord, lik størrelse atomer ville føre til en muldvarp av arsen å være 63% større enn en muldvarp av antimon, med en tilsvarende lavere tetthet, slik at volumet til nærmere speiler sin varme kapasitet atferd.,

Effekten av impuritiesEdit

noen Ganger liten urenhet konsentrasjoner kan i stor grad påvirke spesifikke varme, for eksempel i halvledende ferromagnetisk legeringer.

Spesifikk varme liquidsEdit

En generell teori for varme-kapasitet av væsker, har ennå ikke blitt oppnådd, og er fortsatt en aktiv område av forskning. Det ble lenge antatt at fonon teori er ikke i stand til å forklare varmekapasitet av væsker, siden væsker bare opprettholde langsgående, men ikke tverrgående phonons, som i faste stoffer er ansvarlig for 2/3 av den varme kapasitet., Imidlertid, Brillouin spredning eksperimenter med nøytroner og med X-stråler, noe som bekrefter en intuisjon av Yakov Frenkel, har vist at tverrgående phonons ikke eksisterer i væsker, riktignok begrenset til frekvenser over en terskel kalt Frenkel frekvens. Siden de fleste energi er inneholdt i disse høy-frekvens modus, en enkel modifikasjon av Debye-modellen er tilstrekkelig til å gi en god tilnærming til eksperimentelle varme kapasitet på enkle væsker.,

på Grunn av høy crystal bindende kraft, og effekten av vibrasjons-modus frysepunktet er observert i faste stoffer oftere enn væsker: for eksempel varmekapasitet av flytende vann er det dobbelte av isen på nær samme temperatur, og er igjen nær 3R per mole av atomer av Dulong–Petit teoretisk maksimum.

Amorfe materialer kan betraktes som en type flytende ved temperaturer over glasset overgang temperatur. Under glass overgang temperatur amorfe materialer er i solid (blanke) state form., Den spesifikke varmen har karakteristiske discontinuities på glass overgang temperatur som er forårsaket av fravær i glassaktig tilstand av percolating klynger laget av knust obligasjoner (configurons) som er til stede bare i flytende fase. Over glasset overgang temperatur percolating klynger dannet av broken bonds aktivere en mer diskett struktur og dermed en større grad av frihet for atomic bevegelse som resulterer i en høyere varmekapasitet fra væsker., Under glass overgang temperatur det er ingen utvidet klynger av brutte bånd og varme kapasitet er mindre fordi solid state (blanke) strukturen av amorfe materialer er mer rigid.Den discontinuities i varmen kapasitet er vanligvis brukes til å oppdage glass overgang temperatur hvor en underkjølt væske forvandles til et glass.

Effekt av hydrogen bondsEdit

Hydrogen-som inneholder polare molekyler som etanol, ammoniakk, vann og ha kraftige, intermolecular hydrogen obligasjoner da i sin flytende fase., Disse obligasjonene gir et annet sted hvor varmen kan lagres som potensiell energi av vibrasjon, selv ved relativt lave temperaturer. Hydrogen obligasjoner konto for det faktum at flytende vann butikker nesten den teoretiske grensen for 3R per mole av atomer, selv ved relativt lave temperaturer (dvs. nær frysepunktet for vann).