14.10: krzywe miareczkowania

gdy kwas jest miareczkowany za pomocą zasady, zwykle następuje nagła zmiana pH roztworu w punkcie równoważności (gdzie ilość dodanego titrantu jest równa ilości kwasu pierwotnie obecnego). Jeśli dodano kilka kropli roztworu wskaźnika, ten gwałtowny wzrost pH powoduje nagłą zmianę koloru, która jest nazywana punktem końcowym wskaźnika., Rzeczywista wielkość skoku pH i zakres pH, który obejmuje, zależą od siły zarówno kwasu, jak i zasady, w związku z czym wybór wskaźnika może się różnić w zależności od miareczkowania. Aby dowiedzieć się, jak wybrać odpowiedni wskaźnik, musimy szczegółowo zbadać zmienność pH podczas miareczkowania.

dla odniesienia jak czytasz ten rozdział, cm3 jest równoważne mL.

najpierw rozważymy miareczkowanie silnego kwasu, takiego jak HCl, z silną zasadą, taką jak NaOH. Załóżmy, że umieścimy 25,00 cm3 (mL) z 0.,10 M roztworu HCl w kolbie i dodać 0,10 m NaOH z biuret. PH roztworu w kolbie zmienia się wraz z dodatkiem NaOH, jak pokazano na rysunku 1a. pH zmienia się dość powoli na początku miareczkowania, a prawie cały wzrost pH następuje w bezpośrednim sąsiedztwie punktu końcowego.

zmiana pH podczas tego miareczkowania jest spowodowana reakcją przeniesienia protonu

\
, która występuje w postaci dodawania jonów wodorotlenkowych z biuronu., Chociaż jony hydroniowe są zużywane przez jony wodorotlenkowe we wczesnych stadiach miareczkowania, stężenie hydroniowo-jonowe pozostaje w pobliżu 10-1 lub 10-2 mol L-1. W rezultacie pH pozostaje w zakresie od 1 do 2. Jako przykład takiego zachowania rozważmy sytuację w połowie punktu końcowego, tj. kiedy dokładnie 12,50 cm3 0,10 m NaOH zostały dodane do 25,00 cm3 (mL) 0,10 m HCl w kolbie. Ilość jonu hydroniowego została zmniejszona z pierwotnego 2,5 mmol do połowy tej wartości, 1,25 mmol., Jednocześnie objętość roztworu wzrosła z 25 cm3 do (25 + 12,50) cm3 = 37,50 cm3. Dlatego stężenie jonów hydroniowych wynosi 1,25 mmol / 37,50 cm3 = 0,0333 mol L–1, a wynikowe pH wynosi 1,48. Chociaż miareczkowanie jest w połowie zakończone, nie różni się ono bardzo od początkowego pH 1,00.

pH roztworu w kolbie zmieni się drastycznie tylko wtedy, gdy osiągniemy ten punkt miareczkowania, gdy tylko niewielka część jonów hydronium pozostaje nieskonsumowana, tzn. gdy zbliżamy się do punktu końcowego, widocznego na wykresie., Tylko wtedy zmniejszymy stężenie jonów hydroniowych o kilka mocy 10, a w konsekwencji zwiększymy pH o kilka jednostek. Po dodaniu 24,95 cm3 podstawy, brakuje nam tylko 0,05 cm3 (około jednej kropli) od punktu końcowego. W tym momencie dodano 24,95 cm3 × 0,10 mmol cm–3 = 2,495 mmol jonów wodorotlenkowych. Zostaną one zużyte 2,495 mmol jonów hydronium, pozostawiając (2,5 – 2,495) mmol = 0,005 mmol jonów hydronium w objętości 49,95 cm3. Stężenie jonów hydroniowych będzie teraz wynosić:

\=\frac{\text{0,005 mmol}}{\text{49,95 cm}^{3}}=\text{1.,00 } \ times \ text{ 10}^{-4} \ text{ mol L}^{-1}\]

Ponieważ prawie wszystkie jony hydronium zostały zużyte, pozostaje tylko niewielka frakcja (jedna pięćset), a objętość roztworu prawie się podwoiła. Zmniejsza to stężenie jonów hydroniowych o współczynnik 10-3, a pH wzrasta o trzy jednostki w stosunku do pierwotnej wartości 1,00.

Gdy dokładnie dodamy 25,00 cm3 Zasady, osiągniemy teoretyczny punkt równoważności, a kolba będzie zawierała 2,5 mmol zarówno jonów sodu, jak i chlorkowych w 50 cm3 roztworu, tzn. roztwór wynosi 0,05 M NaCl., Ponadto jego pH będzie dokładnie 7,00, jak widać na wykresie, ponieważ ani jon sodu, ani jon chlorkowy nie wykazują żadnych znaczących właściwości kwasowo-zasadowych.

natychmiast po tym punkcie równoważności dodanie dalszych NaOH do kolby powoduje nagły wzrost stężenia jonów wodorotlenkowych, ponieważ obecnie praktycznie nie ma jonów hydroniowych, które mogłyby je konsumować. Tak więc nawet jedna kropla (0,05 cm3) Zasady dodana do roztworu punktu równoważności dodaje 0,005 mmol jonów wodorotlenkowych i wytwarza stężenie wodorotlenkowo-jonowe 0,005 mmol/50,05 cm3 = 1,00 × 10-4 mol L–1., Wynik pOH = 4,00, a pH = 10,00. Dodanie zaledwie dwóch kropli bazy skutkuje skokiem pH od 4.00 do 7.00 do 10.00. Ten szybki wzrost powoduje, że wskaźnik zmienia kolor, więc punkt końcowy pasuje do punktu równoważności, jeśli wskaźnik jest wybrany prawidłowo.

miareczkowanie silnej Zasady z mocnym kwasem może być obsługiwane w zasadzie w taki sam sposób, jak sytuacja silnej Zasady z silnym kwasem, którą właśnie opisaliśmy.,

szeroki wybór takich wskaźników nie jest możliwy w przypadku miareczkowania z udziałem słabych kwasów lub zasad. Kiedy 25.,00 cm3 z 0,10 M CH3COOH jest miareczkowane z 0,10 m NaOH, na przykład, istnieje znacznie mniejsza zmiana pH w punkcie równoważności, jak pokazano na rysunku 1b, a wybór wskaźników jest odpowiednio zawężony. Zachowanie pH w tym przypadku jest bardzo różne od miareczkowania HCl z NaOH, ponieważ reakcja kwasowo-zasadowa jest inna.,

Gdy CH3COOH jest miareczkowany za pomocą NaOH, jony OH zużywają cząsteczki CH3COOH zgodnie z równaniem:

\

w rezultacie roztwór w kolbie miareczkowej szybko staje się mieszaniną buforową ze znaczącymi stężeniami jonu CH3COO oraz jego sprzężonego kwasu. I pH są następnie kontrolowane przez stosunek kwasu do sprzężonej Zasady (równania 2 i 3 w sekcji dotyczącej roztworów buforowych)., Gdy jesteśmy w połowie punktu końcowego, na przykład, będzie zasadniczo taki sam jak, i

podczas gdy pH będzie podane przez równanie Hendersona-Hasselbalcha jako

\} {} \ \ \ text {} \ approx \ text{p}K_{a}=\text {4.74} \ end{align}\]

porównując to do pH 1.78 obliczonego powyżej dla połowy etapu miareczkowania HCl, znajdujemy różnicę w przybliżeniu trzech jednostek pH. Efektem działania buforującego pary koniugacyjnej CH3COOH/ CH3COO jest zatem utrzymanie pH o około trzy jednostki wyższego niż wcześniej, a tym samym zmniejszenie skoku pH w punkcie końcowym o około tę ilość.,

dokładnie w punkcie równoważności nie mamy już mieszaniny buforowej, ale 0,05-M roztworu octanu sodu. Roztwór ten jest lekko zasadowy, a jego pH wynoszące 8,72 można obliczyć z równania 4 na odcinku obejmującym pH słabych roztworów zasadowych. Poza tym punktem równoważności, historia jest taka sama jak w przypadku silnego kwasu. Dodanie nawet kropli (0, 05cm3) nadmiaru Zasady podnosi stężenie OH do 10-4 mol L-1, a pH do 10. Spośród trzech wskaźników, które można wykorzystać w miareczkowaniu HCl, tylko jeden jest przydatny dla kwasu octowego., Jest to fenoloftaleina, która zmienia kolor na różowawy odcień, jak widać poniżej, gdy w zakresie pH 8,3 do 10,0.

miareczkowanie słabej zasady z mocnym kwasem wymaga również roztworu buforowego i w konsekwencji wymaga staranniejszego wyboru wskaźnika.,

zmienność pH podczas miareczkowania silnych i słabych zasad mocnym kwasem przedstawiono na rysunku \(\PageIndex{2}\). W przypadku miareczkowania 0,010 M NH3 z 0,010 m HCl odpowiednim wskaźnikiem byłaby czerwień metylowa, ale nie fenoloftaleina. Ogólnie najlepszym wskaźnikiem dla danego miareczkowania jest ten, którego pKa najbardziej odpowiada pH obliczonemu w teoretycznym punkcie końcowym.