Capacitatea termică molară

capacitatea termică molară a gazelor monoatomicedit

temperatura unei probe de substanță reflectă energia cinetică medie a particulelor sale constitutive (atomi sau molecule) în raport cu centrul său de masă. Mecanica cuantică prezice că, la temperatura camerei și presiunile obișnuite, un atom izolat într-un gaz nu poate stoca nicio cantitate semnificativă de energie decât sub forma energiei cinetice., Prin urmare, atunci când un anumit număr N de atomi dintr-un gaz monoatomic primește o intrare ΔQ de energie termică, într-un recipient de volum fix, energia cinetică a fiecare atom va crește cu ΔQ/N, independent de masa atomului. Această ipoteză este fundamentul teoriei gazelor ideale.

cu alte cuvinte, teoria prezice că capacitate termică molară la volum constant cV,m de toate monoatomic gaze va fi la fel; în mod special,

cV,m = 3/2R

, unde R este o constantă de gaz ideal, despre 8.31446 J⋅K−1⋅mol−1 (care este produsul dintre constanta lui Boltzmann kB și numărul lui Avogadro)., Și, într−adevăr,valorile experimentale ale cV, m pentru gazele nobile heliu, neon, argon, krypton și xenon (la 1 atm și 25 °C) sunt toate 12.5 J⋅K−1⋅mol-1, care este 3/2R; chiar dacă greutățile lor atomice variază de la 4 la 131.

La fel teoria prezice că molar capacitatea de căldură de o monatomic gaz la presiune constantă va fi

cP,m = cV,m + R = 5/2R

prin Urmare, căldura specifică (pe unitatea de masă, nu per mol) a unui gaz monoatomic va fi invers proporțională cu ei (adimensional) greutatea atomică A., Care este, aproximativ,

cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/A cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/O

Molar de căldură capacitate de polyatomic gasesEdit

grade de libertate

o moleculă poliatomică (formată din doi sau mai mulți atomi legați împreună) poate stoca energia termică în alte forme în afară de energia cinetică., Aceste forme includ rotația moleculei și vibrația atomilor în raport cu centrul său de masă.aceste grade suplimentare de libertate contribuie la capacitatea termică molară a substanței. Anume, atunci când energia termică este injectată într-un gaz cu molecule poliatomice, doar o parte din ea va merge în creșterea energiei lor cinetice și, prin urmare, temperatura; restul va merge în acele alte grade de libertate. Astfel, pentru a obține aceeași creștere a temperaturii, va trebui să se furnizeze mai multă energie termică unui mol al substanței respective decât unui mol al unui gaz monoatomic., Substanțele cu număr atomic ridicat pe moleculă, cum ar fi octanul, pot avea, prin urmare, o capacitate de căldură foarte mare pe mol și totuși o căldură specifică relativ mică (pe unitate de masă).

Dacă molecula ar putea fi în întregime descrise cu ajutorul mecanicii clasice, atunci teorema de equipartition de energie ar putea fi folosite pentru a prezice că fiecare grad de libertate le-ar avea o medie de energie în valoare de 1/2kT, unde k este constanta lui Boltzmann, iar T este temperatura. Dacă numărul de grade de libertate al is f, atunci fiecare moleculă ar deține, în medie, o energie totală egală cu 1/2fkt., Apoi, capacitatea de căldură molară (la volum constant) ar fi

cV,m = 1/2FR

unde R este constanta ideală a gazului. Potrivit lui Mayer raport molar capacitatea calorică la presiune constantă va fi

cP,m = cV,m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

Astfel, fiecare grad suplimentar de libertate va contribui cu 1/2R la capacitate termică molară a gazului (atât cV-ul,m și cP,m).de exemplu, capacitatea termică molară a azotului n
2 la volum constant este de 20,6 J⋅K−1⋅mol−1 (la 15 °C, 1 atm), care este de 2,49 R., Din ecuația teoretică cV, m = 1 / 2FR, se concluzionează că fiecare moleculă are f = 5 grade de libertate. Acestea se dovedesc a fi trei grade ale vectorului de viteză al moleculei, plus două grade de la rotația sa în jurul unei axe prin Centrul de masă și perpendicular pe linia celor doi atomi. Gradele de libertate datorate traducerilor și rotațiilor se numesc grade rigide de libertate, deoarece nu implică nici o deformare a moleculei.din cauza acestor două grade suplimentare de libertate, capacitatea de căldură molară cV, m de N
2 (20.,6 J⋅K-1⋅mol-1) este mai mare decât cea a unui gaz monoatomic ipotetic (12,5 J⋅K−1⋅mol−1) cu un factor de 5/3. conform mecanicii clasice, o moleculă diatomică precum azotul ar trebui să aibă mai multe grade de libertate internă, corespunzătoare vibrațiilor celor doi atomi care întind și comprimă legătura dintre ele.,în scopuri termodinamice, fiecare direcție în care un atom poate vibra independent în raport cu restul moleculei introduce două grade de libertate: unul asociat cu energia potențială din distorsionarea legăturilor și unul pentru energia cinetică a mișcării atomului. Într-o moleculă diatomică ca N
2, există o singură direcție pentru vibrație, iar mișcările celor doi atomi trebuie să fie opuse, dar egale; deci există doar două grade de libertate vibrațională. Asta ar aduce f până la 7, și cV, m la 3.5 R.,

motivul pentru care aceste vibrații nu absorb fracțiunea preconizată de energie termică este furnizată de mecanica cuantică. Conform acestei teorii, energia stocată în fiecare grad de libertate trebuie să crească sau să scadă numai în anumite cantități (quanta). Prin urmare, dacă temperatura T a sistemului nu este suficient de mare, energia medie care ar fi disponibilă pentru unele dintre gradele teoretice de libertate (kT/f) poate fi mai mică decât valoarea minimă corespunzătoare. Dacă temperatura este suficient de scăzută, acesta poate fi cazul practic pentru toate moleculele., Unul spune apoi că acele grade de libertate sunt „înghețate”. Capacitatea de căldură molară a gazului va fi apoi determinată doar de gradele” active ” de libertate — care, pentru majoritatea moleculelor, pot primi suficientă energie pentru a depăși acel prag cuantic.

Pentru fiecare grad de libertate, există o aproximativă temperatura critică la care se „dezgheata” („dezghete”) și devine activ, fiind astfel în măsură să dețină energie termică. Pentru cele trei grade de translație ale libertății moleculelor într-un gaz, această temperatură critică este extrem de mică, astfel încât se poate presupune că sunt întotdeauna active., Pentru grade de libertate de rotație, decongelare temperatura este, de obicei câteva zeci de grade kelvin (deși cu o ușoară molecula de hidrogen energia de rotație niveluri vor fi distanțate atât de larg că rotație capacitate de căldură poate nu complet „dezgheța” până considerabil mai mari temperaturi sunt atinse). Modurile de vibrație ale moleculelor diatomice încep, în general, să se activeze numai cu mult peste temperatura camerei.în cazul azotului, gradele de rotație ale libertății sunt pe deplin active deja la -173 °C (100 K, la doar 23 K deasupra punctului de fierbere)., Pe de altă parte, modurile de vibrație doar începe să devină activ în jurul valorii de 350 K (77 °C) în Consecință, capacitate molar de căldură cP,m este aproape constantă la 29,1 J⋅K−1⋅mol−1 la 100 K la aproximativ 300 °C. La această temperatură, începe să crească rapid, apoi încetinește din nou. Este de 35,5 J⋅K-1⋅mol-1 la 1500 °c, 36,9 la 2500 °C și 37,5 la 3500 °C. ultima valoare corespunde aproape exact valorii prezise pentru f = 7.

mai jos este o masă de o constantă presiune molar capacitățile de căldură cP,m diferitelor diatomice de gaze la temperatură standard (25 °C = 298 K), la 500 °C, și la 5000 °C, și un număr de grade de libertate f* estimat prin formula f* = 2cP,m/R − 2:

(*) La 59 C (punctul de fierbere)

oscilator armonic cuantic armonizarea presupune că distanța dintre nivelele de energie de vibrație moduri sunt invers proporțională cu rădăcina pătrată a masei reduse a atomilor care compun molecule diatomice., Acest fapt explică de ce modurile vibraționale ale moleculelor mai grele precum Br
2 sunt active la temperaturi mai scăzute. Capacitatea de căldură molară a Br
2 la temperatura camerei este în concordanță cu f = 7 grade de libertate, maximul pentru o moleculă diatomică. La temperaturi suficient de ridicate, toate gazele diatomice se apropie de această valoare.,mecanica cuantică explică, de asemenea, de ce căldura specifică a gazelor monoatomice este bine prezisă de teoria gazului ideal, cu presupunerea că fiecare moleculă este o masă punctuală care are doar F = 3 grade de translație de libertate.conform mecanicii clasice, deoarece atomii au dimensiuni non-zero, ar trebui să aibă și trei grade de rotație de libertate sau f = 6 în total. De asemenea, molecula de azot diatomic ar trebui să aibă un mod de rotație suplimentar, și anume despre linia celor doi atomi; și astfel au și f = 6., În viziunea clasică, fiecare dintre aceste moduri ar trebui să stocheze o parte egală din energia termică.cu toate acestea, conform mecanicii cuantice, diferența de energie dintre stările de rotație permise (cuantificate) este invers proporțională cu momentul inerției în jurul axei de rotație corespunzătoare. Deoarece momentul de inerție al unui singur atom este extrem de mic, temperatura de activare pentru modurile sale de rotație este extrem de ridicată., Același lucru este valabil și pentru momentul inerției unei molecule diatomice (sau a unei poliatomice liniare) despre Axa internucleară, motiv pentru care acest mod de rotație nu este activ în general.pe de altă parte, electronii și nucleele pot exista în stări excitate și, în câteva cazuri excepționale, pot fi active chiar și la temperatura camerei sau chiar la temperaturi criogenice.,

Polyatomic gasesEdit

setul de toate căile posibile pentru a infinit deplasa n atomi de o polyatomic moleculă de gaz este un spațiu liniar de dimensiune 3n, pentru că fiecare atom poate fi independent strămutate în fiecare dintre cele trei axe ortogonale direcții. Cu toate acestea, unele trei dintre aceste dimensiuni sunt doar traducerea moleculei printr-un vector de deplasare infinitezimal, iar altele sunt doar rotații rigide ale acesteia printr-un unghi infinitezimal despre o anumită axă. Încă altele pot corespunde rotației relative a două părți ale moleculei cu privire la o singură legătură care le conectează.,modurile de deformare independente – moduri liniar independente de a deforma de fapt molecula, care tulpina legăturile sale-sunt doar dimensiunile rămase ale acestui spațiu. Ca și în cazul moleculelor diatomice, fiecare dintre aceste moduri de deformare contează ca două grade vibraționale de libertate în scopuri de stocare a energiei: unul pentru energia potențială stocată în legăturile tensionate și unul pentru energia cinetică suplimentară a atomilor în timp ce vibrează despre configurația de odihnă a moleculei.,în special ,dacă molecula este liniară (cu toți atomii pe linie dreaptă), are doar două moduri de rotație non-triviale, deoarece rotația în jurul axei proprii nu deplasează Niciun atom. Prin urmare, are 3N − 5 moduri de deformare reale. Numărul de grade de libertate de stocare a energiei este apoi f = 3 + 2 + 2(3n-5) = 6n-5.

de exemplu, molecula liniară de oxid de azot N≡N = o (cu n = 3) are 3N − 5 = 4 moduri independente de deformare infintesimală. Două dintre ele pot fi descrise ca întinzând una dintre legături, în timp ce cealaltă își păstrează lungimea normală., Celelalte două pot fi identificate care molecula se îndoaie la atomul central, în cele două direcții care sunt ortogonale față de axa sa. În fiecare mod, trebuie să presupunem că atomii se deplasează astfel încât Centrul de masă să rămână staționar și să nu existe rotație. Molecula are apoi f = 6N-5 = 13 grade totale de stocare a energiei (3 translaționale, 2 rotative, 8 vibraționale). La o temperatură suficient de ridicată, capacitatea sa de căldură molară ar trebui să fie cP,m = 7,5 R = 62,63 J⋅K−1⋅mol−1. Pentru cianogen N≡C-C≡N și acetilenă H-C≡C-H (n = 4) aceeași analiză dă F = 19 și prezice cP,m = 10.,5 R = 87,3 J⋅K-1⋅mol-1.o moleculă cu atomi n care este rigidă și nu liniară are 3 moduri de traducere și 3 moduri de rotație non-triviale, prin urmare doar 3N − 6 moduri de deformare. Prin urmare, are f = 3 + 3 + 2 (3N-6) = 6N-6 grade de libertate de absorbție a energiei (una mai mică decât o moleculă liniară cu același număr de atomi). Apa H
2o (n = 3) este îndoită în starea sa non-tensionată, prin urmare se preconizează că va avea f = 12 grade de libertate. Metanul CH
4 (n = 5) este tridimensional, iar formula prezice f = 24.,etanul H 3c-CH 3 (n = 8) are 4 grade de libertate de rotație: două despre axe care sunt perpendiculare pe legătura centrală și încă două deoarece fiecare grupare metil se poate roti independent în legătură cu acea legătură, cu rezistență neglijabilă. Prin urmare, numărul de moduri de deformare independente este 3N-7, ceea ce dă f = 3 + 4 + 2 (3n − 7) = 6n − 7 = 41.,cum experimental capacitatea calorică molară la presiune constantă cP,m cele de mai sus polyatomic gaze la temperatură standard (25 °C = 298 K), la 500 °C, și la 5000 °C, și un număr de grade de libertate f* estimat prin formula f* = 2cP,m/R − 2:

(*) La 3000C

căldura Specifică a solidsEdit

în majoritatea solidelor (dar nu toate), moleculele au o poziție și o orientare medie fixă și, prin urmare, singurele grade de libertate disponibile sunt vibrațiile atomilor., Astfel, căldura specifică este proporțională cu numărul de atomi (nu molecule) pe unitatea de masă, care este legea Dulong–Petit. Alte contribuții pot proveni din grade magnetice de libertate în solide, dar acestea rareori aduc contribuții substanțiale. și electronicSince fiecare atom de solid contribuie una independentă, modul vibrații, numărul de grade de libertate din n atomi este 6n. Prin urmare, capacitatea de căldură a unui eșantion de o substanță solidă este de așteptat să fie 3RNa, sau (24.94 J/K)Na, unde Na este numărul de moli de atomi în eșantion, nici molecule., A spus un alt mod, capacitatea de căldură atom-molară a unei substanțe solide este de așteptat să fie 3R = 24,94 J⋅K−1⋅mol−1, unde „amol” denotă o cantitate de solid care conține numărul Avogadro de atomi.rezultă că, în solide moleculare, capacitatea de căldură per mol de molecule va fi de obicei aproape de 3nr, unde n este numărul de atomi pe moleculă.astfel, n atomii unui solid ar trebui, în principiu, să stocheze de două ori mai multă energie decât n atomii unui gaz monoatomic., O modalitate de a privi acest rezultat este de a observa că gazul monoatomic poate stoca doar energie ca energie cinetică a atomilor, în timp ce solidul îl poate stoca și ca energie potențială a legăturilor tensionate de vibrații. Capacitatea de căldură atom-molară a unui gaz poliatomic se apropie de cea a unui solid pe măsură ce numărul N de atomi pe moleculă crește.ca și în cazul gazelor f, unele dintre modurile de vibrație vor fi „înghețate” la temperaturi scăzute, în special în solide cu atomi ușori și legați strâns, determinând capacitatea de căldură atom-molară să fie mai mică decât această limită teoretică., Într-adevăr, capacitatea de căldură atom-molară (sau specifică) a unei substanțe solide tinde spre zero, deoarece temperatura se apropie de zero absolut.după cum a prezis analiza de mai sus, capacitatea de căldură pe mol de atomi, mai degrabă decât pe mol de molecule, se dovedește a fi remarcabil de constantă pentru toate substanțele solide la temperaturi ridicate. Această relație a fost observată empiric în 1819 și se numește Legea Dulong–Petit, după cei doi descoperitori ai săi. Această descoperire a fost un argument important în sprijinul teoriei atomice a materiei.,într-adevăr, pentru elementele chimice metalice solide la temperatura camerei, capacitățile de căldură atom-molare variază de la aproximativ 2,8 R la 3,4 R. excepțiile mari la capătul inferior implică solide compuse din atomi relativ mici, legați strâns, cum ar fi beriliul (2,0 R, doar de 66% din valoarea teoretică) și diamantul (0,735 R, doar 24%). Aceste condiții implică o distanță mai mare de energie vibrațională cuantică, astfel că multe moduri vibraționale sunt „înghețate” la temperatura camerei. Gheața de apă aproape de punctul de topire are, de asemenea, o capacitate anormal de scăzută de căldură pe atom (1,5 R, doar 50% din valoarea teoretică).,la capătul superior al posibilelor capacități de căldură, capacitatea de căldură poate depăși R cu cantități modeste, datorită contribuțiilor vibrațiilor anarmonice în solide și, uneori, a unei contribuții modeste din partea electronilor de conducere în metale. Acestea nu sunt grade de libertate tratate în teoriile Einstein sau Debye.deoarece densitatea în vrac a unui element chimic solid este puternic legată de masa sa molară, există o corelație inversă vizibilă între densitatea unui solid și capacitatea sa specifică de căldură pe bază de masă., Acest lucru se datorează unei tendințe foarte aproximative a atomilor majorității elementelor de a avea aproximativ aceeași dimensiune, în ciuda variațiilor mult mai largi ale densității și greutății atomice. Acești doi factori (Constanța volumului atomic și Constanța capacității termice specifice moliilor) au ca rezultat o bună corelație între volumul oricărui element chimic solid dat și capacitatea sa totală de căldură.un alt mod de a afirma acest lucru este că capacitatea termică specifică volumului (capacitatea termică volumetrică) a elementelor solide este aproximativ o constantă., Volumul molar al elementelor solide este foarte aproximativ constant și (chiar mai fiabil) este și capacitatea de căldură molară pentru majoritatea substanțelor solide. Acești doi factori determină capacitatea volumetrică de căldură, care, ca proprietate în vrac, poate fi izbitoare în consistență. De exemplu, elementul uraniu este un metal care are o densitate de aproape 36 de ori mai mare decât cea a litiului metalic, dar capacitatea termică specifică a uraniului pe bază volumetrică (adică pe volum dat de metal) este de numai 18% mai mare decât cea a litiului.,cu toate acestea, volumul atomic mediu în elementele solide nu este destul de constant, deci există abateri de la acest principiu. De exemplu, arsenicul, care este cu doar 14,5% mai puțin dens decât antimoniul, are o capacitate de căldură cu aproape 59% mai specifică pe bază de masă. Cu alte cuvinte; chiar dacă un lingou de arsenic este doar cu aproximativ 17% mai mare decât un antimoniu de aceeași masă, acesta absoarbe cu aproximativ 59% mai multă căldură pentru o creștere dată a temperaturii., Capacitatea termică raporturile dintre cele două substanțe urmează îndeaproape raporturile lor volume molare (raportul dintre numărul de atomi în același volum a fiecărei substanțe); plecarea de corelație pentru volume simple, în acest caz, se datorează mai ușoare arsenic atomi fiind semnificativ mai atent ambalate decât antimoniu atomi, în loc de dimensiuni similare. Cu alte cuvinte, atomii de dimensiuni similare ar face ca un mol de arsenic să fie cu 63% mai mare decât un mol de antimoniu, cu o densitate corespunzător mai mică, permițând volumului său să reflecte mai îndeaproape comportamentul capacității sale de căldură.,uneori concentrațiile mici de impurități pot afecta foarte mult căldura specifică, de exemplu în aliajele feromagnetice semiconductoare.

căldura specifică a lichideloredit

o teorie generală a capacității termice a lichidelor nu a fost încă realizată și este încă un domeniu activ de cercetare. S-a crezut mult timp că teoria fononilor nu este capabilă să explice capacitatea de căldură a lichidelor, deoarece lichidele susțin doar fononi longitudinali, dar nu transversali, care în solide sunt responsabili pentru 2/3 din capacitatea de căldură., Cu toate acestea, împrăștierea Brillouin experimente cu neutroni și raze X, care confirmă o intuiție de Jacob Frenkel, au arătat că transversal fononilor există în lichide, chiar dacă limitată la frecvențe de peste un prag numit Frenkel frecvență. Deoarece cea mai mare parte a energiei este conținută în aceste moduri de înaltă frecvență, o simplă modificare a modelului Debye este suficientă pentru a produce o bună aproximare a capacităților experimentale de căldură ale lichidelor simple.,

din Cauza de înaltă cristal energii, efectele de vibrație în modul de congelare sunt observate în solide mai des decât lichide: de exemplu capacitatea termică a apei lichide este de două ori cea de gheață, aproape la aceeași temperatură, și este din nou aproape de 3R per mol de atomi de Dulong–Petit maximă teoretică.materialele amorfe pot fi considerate un tip de lichid la temperaturi peste temperatura de tranziție a sticlei. Sub temperatura de tranziție a sticlei, materialele amorfe sunt în formă solidă (sticloasă)., Căldura specifică a caracteristic discontinuități la temperatura de tranziție vitroasă care sunt cauzate de lipsa în sticloasă de stat din care se scurge clustere de legături rupte (configurons), care sunt prezente numai în faza lichidă. Deasupra temperaturii de tranziție a sticlei, grupurile de percolare formate din legături rupte permit o structură mai floppy și, prin urmare, un grad mai mare de libertate pentru mișcarea atomică, ceea ce duce la o capacitate mai mare de căldură a lichidelor., Sub temperatura de tranziție a sticlei nu există grupuri extinse de legături rupte, iar capacitatea de căldură este mai mică, deoarece structura solidă (sticloasă) a materialului amorf este mai rigidă.Discontinuitățile în capacitatea de căldură sunt de obicei utilizate pentru a detecta temperatura de tranziție a sticlei în cazul în care un lichid suprarăcit se transformă într-un pahar.

Efect de hidrogen bondsEdit

conține Hidrogen moleculele polare ca etanol, amoniac, apă și au puternice legături de hidrogen intermoleculare când în fază lichidă., Aceste legături oferă un alt loc în care căldura poate fi stocată ca energie potențială a vibrațiilor, chiar și la temperaturi relativ scăzute. Legăturile de hidrogen reprezintă faptul că apa lichidă stochează aproape limita teoretică de 3r pe mol de atomi, chiar și la temperaturi relativ scăzute (adică în apropierea punctului de îngheț al apei).