Molární tepelná kapacita

Molární tepelná kapacita monoatomic gasesEdit

teplota vzorku látky odráží průměrné kinetické energie jeho částic (atomů nebo molekul) vzhledem k jeho těžišti. Kvantová mechanika předpovídá, že při pokojové teplotě a běžných tlacích nemůže izolovaný atom v plynu ukládat žádné významné množství energie kromě formy kinetické energie., Proto, když určitý počet N atomů monoatomového plynu obdrží vstup ΔQ tepelné energie, v kontejneru stanovený objem, kinetická energie každého atomu se bude zvyšovat tím, že ΔQ/N, nezávisle na atomu hmoty. Tento předpoklad je základem teorie ideálních plynů.

jinými slovy, tato teorie předpovídá, že molární tepelná kapacita při stálém objemu cV,m všech monoatomic plynů bude stejný; konkrétně,

cV,m = 3/2R

, kde R je molární plynová konstanta, o 8.31446 J⋅K−1⋅mol−1 (což je součin Boltzmannovy konstanty kB a Avogadrovo číslo)., A opravdu, experimentální hodnoty cV,m pro vzácné plyny helium, neon, argon, krypton a xenon (na 1 atm a při teplotě do 25 °C), jsou všechny 12.5 J⋅K−1⋅mol−1, což je 3/2R; i když jejich atomové hmotnosti v rozmezí od 4 až 131.

stejné teorie předpovídá, že molární tepelná kapacita monoatomární plyn při konstantním tlaku bude

cP,m = cV m + R = 5/2R

Proto, specifické teplo (na jednotku hmotnosti, ne na mol) monoatomového plynu bude nepřímo úměrná jeho (adimensional) atomová hmotnost., To je, přibližně,

cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/A

Molární tepelná kapacita polyatomic gasesEdit

Stupňů freedomEdit

polyatomic molekuly (sestávající ze dvou nebo více atomů vázaných dohromady) lze uložit tepelné energie v jiné formy kromě své kinetické energie., Tyto formy zahrnují rotaci molekuly a vibrace atomů vzhledem k jejímu středu hmotnosti.

tyto extra stupně volnosti přispívají k molární tepelné kapacitě látky. A to, kdy tepelná energie se vstřikuje do plynu s polyatomic molekul, jen část z toho půjde do zvýšení jejich kinetické energie a tedy teplota; zbytek půjde do těch ostatních stupňů volnosti. Tak, aby se dosáhlo stejného zvýšení teploty, více tepelné energie budou muset být poskytnuty mol této látky, než na mol monoatomového plynu., Látky s vysokou atomovou spolehnout na molekuly, jako oktanové číslo, proto může mít velmi velkou tepelnou kapacitu na mol, a přesto relativně malé specifické teplo (na jednotku hmotnosti).

Pokud se molekula mohla být zcela popsána pomocí klasické mechaniky, pak věta rovnoměrné energie by mohly být použity k předpovídat, že každý stupeň volnosti by v průměru energie ve výši 1/2kT, kde k je Boltzmannova konstanta a T je teplota. Pokud je počet stupňů volnosti f, pak by každá molekula držela v průměru celkovou energii rovnající se 1/2fkt., Pak by molární tepelná kapacita (při konstantním objemu) byla

cV,m = 1/2FR

, kde R je ideální plynová konstanta. Podle Mayer vztahu, molární tepelné kapacity za konstantního tlaku by mělo být

cP,m = cV m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

Tak, každý další stupeň volnosti přispěje 1/2R pro molární tepelnou kapacitu plynu (oba cV,m a cP,m).

Rotační režimy dvouatomová moleculeEdit

například, molární tepelná kapacita dusíku N
2 při konstantním objemu je 20.6 J⋅K−1⋅mol−1 (při 15 °C, 1 atm), což je 2.49 R., Z teoretické rovnice cV, m = 1 / 2FR, dochází k závěru, že každá molekula má F = 5 stupňů volnosti. Ukázalo se, že se jedná o tři stupně vektoru rychlosti molekuly plus dva stupně od její rotace kolem osy středem hmoty a kolmo k linii dvou atomů. Stupně volnosti způsobené překlady a rotacemi se nazývají tuhé stupně volnosti, protože nezahrnují žádnou deformaci molekuly.

kvůli těmto dvěma extra stupňům volnosti je molární tepelná kapacita cV, m N
2 (20.,6 J K K-1⋅mol-1) je větší než u hypotetického monoatomického plynu (12,5 J⋅K−1⋅mol−1) faktorem 5/3.

Zmrazené a aktivní stupňů freedomEdit

Podle klasické mechaniky, dvouatomová molekula dusíku by měla mít více stupňů vnitřní svobody, odpovídající vibracím z dvou atomů, které se táhnou a obklad pouto mezi nimi.,

Pro termodynamické účely, každý směr, ve kterém se atom může nezávisle vibrovat ve vztahu ke zbytku molekuly zavádí dva stupně volnosti: jedno spojené s potenciální energií z narušení dluhopisů, a jeden pro kinetickou energii atomu pohybu. V dvouatomová molekula N
2, existuje pouze jeden směr pro vibrace a pohyby dva atomy, musí být opačné, ale stejné, takže tam jsou jen dva stupně vibrační svobodu. To by přineslo f až 7 a cV, m na 3.5 R.,

důvod, proč tyto vibrace neabsorbují svůj očekávaný podíl přívodu tepelné energie, poskytuje kvantová mechanika. Podle této teorie se energie uložená v každém stupni svobody musí zvyšovat nebo snižovat pouze v určitých množstvích (kvanta). Proto, pokud se teplota T systém je dostatečně vysoká, průměrná energie, která bude k dispozici pro některé teoretické stupňů volnosti (kT/f), může být nižší než odpovídající minimální kvantové. Pokud je teplota dostatečně nízká, může to být případ prakticky všech molekul., Jeden pak říká, že tyto stupně svobody jsou „zmrzlé“. Molární tepelná kapacita plynu pak bude určena pouze“ aktivními “ stupni volnosti — to může pro většinu molekul získat dostatek energie k překonání tohoto kvantového prahu.

Pro každý stupeň volnosti je přibližná kritická teplota, při které to „rozmrzne“ („unfreezes“) a stane se aktivní, tak budou moci držet tepelné energie. Pro tři translační stupně volnosti molekul v plynu je tato kritická teplota extrémně malá, takže lze předpokládat, že jsou vždy aktivní., Pro rotační stupně volnosti, rozmrazování teplota je obvykle několik desítek kelvinů (i když s velmi lehkou molekuly jako peroxid rotační energetické hladiny budou rozmístěny tak široce, že rotační tepelné kapacity nemusí zcela „uvolnit“ do podstatně vyšší teplotu). Vibrační režimy diatomických molekul se obecně začínají aktivovat pouze nad pokojovou teplotou.

v případě dusíku jsou rotační stupně volnosti plně aktivní již při -173 °C (100 K, jen 23 K nad bodem varu)., Na druhou stranu, vibrace pouze režimy začnou být aktivní kolem 350 K (77 °C) Proto, že molární tepelnou kapacitu cP,m je téměř konstantní na 29.1 J⋅K−1⋅mol−1 od 100 k do asi 300 °C. Při takové teplotě, začne rychle zvyšovat, pak to zpomaluje znovu. To je 35.5 J⋅K−1⋅mol−1 při 1500 °C, 36.9 při 2500 °C a 37,5 na 3500 °C. poslední hodnota odpovídá téměř přesně do předpokládané hodnoty pro f = 7.

níže je tabulka některých konstantním tlaku molární tepelné kapacity cP,m různých dvojmocné plynů při standardní teplotě (25 °C = 298 K), při 500 °C, a na 5000 °C, a zdánlivý počet stupňů volnosti f* odhaduje podle vzorce f* = 2cP,m/R − 2:

(*) Na 59 C (bod varu)

kvantový harmonický oscilátor aproximace znamená, že rozteč energetické hladiny vibračních režimů jsou nepřímo úměrné odmocnině sníženou hmotností atomů tvořících dvouatomová molekula., Tato skutečnost vysvětluje, proč jsou vibrační režimy těžších molekul, jako je Br
2, aktivní při nižších teplotách. Molární tepelná kapacita Br
2 při pokojové teplotě je v souladu s f = 7 stupňů volnosti, maximální pro dvouatomová molekula. Při dostatečně vysokých teplotách se všechny diatomické plyny blíží této hodnotě.,

Rotační režimech single atomsEdit

Kvantová mechanika také vysvětluje, proč je specifické teplo monoatomic plynů je dobře předpovídal ideální plyn teorie s předpokladem, že každá molekula je hmotný bod, který má pouze f = 3 translační stupně volnosti.

podle klasické mechaniky, protože atomy mají nenulovou velikost, měly by mít také tři rotační stupně volnosti nebo celkem f = 6. Stejně tak by molekula diatomického dusíku měla mít další režim rotace, a to o linii obou atomů; a tak mít také f = 6., V klasickém pohledu by každý z těchto režimů měl ukládat stejný podíl tepelné energie.

Nicméně, podle kvantové mechaniky, rozdíl energie mezi povolené (quantized) rotace státy je nepřímo úměrná momentu setrvačnosti k příslušné ose otáčení. Protože moment setrvačnosti jednoho atomu je mimořádně malý, je aktivační teplota pro jeho rotační režimy extrémně vysoká., Totéž platí pro moment setrvačnosti dvouatomová molekula (nebo lineární polyatomic) o internuclear osy, což je důvod, proč, že režim otáčení není aktivní obecně.

Na druhou stranu, elektrony a jádra mohou existovat ve nadšený státech a v několika výjimečných případech, mohou být aktivní i při pokojové teplotě, nebo i při kryogenních teplotách.,

Polyatomic gasesEdit

sada všechny možné způsoby, jak nekonečně přemístit n atomy, z polyatomic molekuly plynu je lineární prostor dimenze 3n, protože každý atom může být nezávisle vysídlených v každé ze tří ortogonálních směrech osy. Nicméně, některé tři z těchto rozměrů jsou jen překlad molekuly infinitezimální posunutí vektoru, a jiní jsou jen tuhé rotace z něj infinitezimální úhel o nějaké ose. Další mohou odpovídat relativní rotaci dvou částí molekuly o jediné vazbě, která je spojuje.,

nezávislé deformační režimy-lineárně nezávislé způsoby, jak molekulu skutečně deformovat, které zatěžují její vazby-jsou pouze zbývajícími rozměry tohoto prostoru. Stejně jako v případě diatomic molekul, každá tato deformace režimy se počítá jako dva vibrační stupně volnosti pro energetické účely skladování: jeden pro potenciální energii uloženou v napjaté dluhopisů, a jeden pro extra kinetické energie atomů, jako jsou vibrace o zbytek konfigurace molekuly.,

zejména V případě, že molekula je lineární (se všemi atomy na přímce), má jen dvě netriviální rotace režimy, protože rotace kolem vlastní osy není přemístit atom. Proto má 3N-5 skutečné deformační režimy. Počet stupňů volnosti pro ukládání energie je pak f = 3 + 2 + 2 (3n − 5) = 6n-5.

například lineární molekula oxidu dusného n≡N=o (S n = 3) má 3N − 5 = 4 nezávislé režimy infintesimální deformace. Dva z nich lze popsat jako protahování jedné z vazeb, zatímco druhá si zachovává svou normální délku., Další dva mohou být identifikovány, které se molekula ohýbá na centrálním atomu, ve dvou směrech, které jsou ortogonální k jeho ose. V každém režimu, jeden by měl předpokládat, že atomy se vysídlených tak, že těžiště zůstává v klidu a nemáme žádné rotace. Molekula má pak f = 6N-5 = 13 celkových energetických stupňů volnosti (3 translační, 2 rotační, 8 vibrační). Při dostatečně vysoké teplotě by měla být jeho molární tepelná kapacita cP, m = 7,5 R = 62,63 J⋅K-1⋅mol-1. Pro kyanogen N≡C-C N N A acetylen H-C≡C-H (n = 4) stejná analýza poskytuje F = 19 a předpovídá cP,m = 10.,5 R = 87,3 J K K-1⋅mol-1.

Molekula s n atomy, která je tuhá a ne lineární, má 3 translační režimy a 3 netriviální režimy rotace, tedy pouze 3N − 6 deformačních režimů. Má tedy f = 3 + 3 + 2 (3n − 6) = 6N − 6 stupňů volnosti absorbující energii (jedna menší než lineární molekula se stejným počtem atomů). Voda h
2o (n = 3) je ohnutá ve svém nenatíženém stavu, proto se předpokládá, že má F = 12 stupňů volnosti. Metan CH
4 (n = 5) je tridimenzionální a vzorec předpovídá f = 24.,

Ethanu H
3C−CH
3 (n = 8), má 4 stupně rotační svoboda: dvě osy, které jsou kolmé k centrální dluhopisů, a další dva, protože každý methylová skupina může otáčet nezávisle na sobě o to pouto, zanedbatelný odpor. Proto je počet nezávislých deformačních režimů 3n-7, což dává f = 3 + 4 + 2(3n-7) = 6n − 7 = 41.,jak experimentální molární tepelné kapacity při konstantním tlaku cP,m výše polyatomic plynů při standardní teplotě (25 °C = 298 K), při 500 °C, a na 5000 °C, a zdánlivý počet stupňů volnosti f* odhaduje podle vzorce f* = 2cP,m/R − 2:

(*) V 3000C

Specifické teplo solidsEdit

Ve většině pevných látek (ale ne všechny), molekuly mají pevnou střední polohy a orientace, a proto pouze stupně volnosti k dispozici, jsou vibrace atomů., Specifické teplo je tedy úměrné počtu atomů (nikoli molekul) na jednotku hmotnosti, což je zákon Dulong–Petit. Jiné příspěvky mohou pocházet z magnetických stupňů volnosti v pevných látkách, ale tyto zřídka významně přispívají. a electronicSince každý atom pevné přispívá jeden nezávislý režim vibrace, počet stupňů volnosti n atomů je 6n. Proto je tepelná kapacita vzorku pevné látky se očekává, že bude 3RNa, nebo (24.94 J/K)Na, kde Na je počet molů atomů ve vzorku, ne molekuly., Řekl jiný způsob, atom-molární tepelné kapacity pevné látky se očekává, že bude 3R = 24.94 J⋅K−1⋅mol−1, kde „amol“ označuje částku, pevné který obsahuje Avogadrovo číslo atomů.

z toho vyplývá, že v molekulárních pevných látkách bude tepelná kapacita na mol molekul obvykle blízká 3nR, kde n je počet atomů na molekulu.

tedy n atomy pevné látky by měly v zásadě ukládat dvakrát tolik energie než n atomy monoatomického plynu., Jeden způsob, jak se podívat na tento výsledek je pozorovat, že monoatomic plyn může jen obchod energie jako kinetická energie atomů, vzhledem k tomu, že solidní můžete uložit také jako potenciální energie dluhopisy zatížené vibracemi. Atom-molární tepelná kapacita polyatomického plynu se blíží kapacitě pevné látky, protože se zvyšuje počet n atomů na molekulu.

stejně Jako v případě f plyny, některé vibrační módy bude „zmrazené“ při nízkých teplotách, a to zejména v pevných látkách s lehkým a pevně vázané atomy, což způsobuje atom-molární tepelná kapacita bude méně, než je teoretický limit., Atom-molární (nebo specifická) tepelná kapacita pevné látky má tendenci k nule, protože teplota se blíží absolutní nule.

Dulong–Petit lawEdit

Jak předpovídal výše uvedené analýzy, tepelné kapacity na mol atomů, spíše než na mol molekul, je zjištěno, že být pozoruhodně konstantní pro všechny pevné látky na vysoké teploty. Tento vztah byl zaznamenán empiricky v roce 1819 a nazývá se Dulong–Petitův zákon po jeho dvou objevitelích. Tento objev byl důležitým argumentem na podporu atomové teorie hmoty.,

Opravdu, pro pevné kovové chemických prvků při pokojové teplotě, atom-molární tepelné kapacity se pohybují od cca 2,8 R 3.4. R. Velké výjimky na dolním konci zahrnují pevné látky složené z relativně nízké hmotnosti, pevně vázané atomy, jako je berylium (2.0 R, pouze 66% z teoretické hodnoty), a diamant (0.735 R, pouze 24%). Tyto podmínky znamenají větší vzdálenost kvantové vibrační energie, takže mnoho vibračních režimů je „zmrazeno“ při pokojové teplotě. Vodní led v blízkosti bodu tání má také anomálně nízkou tepelnou kapacitu na atom (1, 5 R, pouze 50% teoretické hodnoty).,

V horní části je možné tepelné kapacity, tepelné kapacity může překročit R. o nízké částky, vzhledem k příspěvkům od anharmonic vibrace v pevných látkách, a někdy skromný příspěvek z vedení elektronů v kovech. Nejedná se o stupně svobody léčené v Einsteinových nebo Debyeových teoriích.

Specifické teplo pevné elementsEdit

Vzhledem k hustotě pevné látky chemický prvek je silně souvisí s jeho molární hmotnost, existuje patrný inverzní korelace mezi solidní je hustota a její měrná tepelná kapacita na masové bázi., To je způsobeno velmi přibližnou tendencí atomů většiny prvků mít přibližně stejnou velikost, a to i přes mnohem širší rozdíly v hustotě a atomové hmotnosti. Tyto dva faktory (stálost atomový objem a stálost krtek-měrná tepelná kapacita) vyplývá dobrá korelace mezi objemem dané pevné chemický prvek a jeho celková tepelná kapacita.

dalším způsobem, jak to uvést, je to, že objemově specifická tepelná kapacita (objemová tepelná kapacita) pevných prvků je zhruba konstantní., Molární objem pevných prvků je velmi zhruba konstantní a (ještě spolehlivěji) je také molární tepelná kapacita pro většinu pevných látek. Tyto dva faktory určují objemovou tepelnou kapacitu,která jako objemová vlastnost může mít konzistenci. Například, prvek uran je kov, který má hustotu téměř 36 krát kovové lithium, ale uran je měrná tepelná kapacita na objemové bázi (tj. za daného objemu kovu) je pouze 18% větší než lithium.,

průměrný atomový objem v pevných prvcích však není zcela konstantní, takže existují odchylky od tohoto principu. Například arsen, který je jen o 14,5% méně hustý než antimon, má o téměř 59% více měrné tepelné kapacity na hmotnostním základě. Jinými slovy, i když ingotu arsenu je jen o 17% větší než antimon jednu stejnou hmotnost, absorbuje asi o 59% více tepla za dané teploty., Tepelná kapacita poměry dvou látek úzce navazuje na poměru jejich molárních objemů (poměry počtů atomů ve stejném objemu každé látky); odjezd z korelace pro jednoduché svazky, v tomto případě, je vzhledem k lehčí atomy arsenu jsou výrazně těsněji zabaleno než atomy antimonu, místo podobné velikosti. Jinými slovy, podobné velikosti atomů by mohl způsobit krtek arsenu 63% větší než mol antimonu, s příslušně nižší hustotou, což umožňuje jeho objemu na více úzce odrážet jeho tepelné kapacity chování.,

vliv nečistotyedit

někdy malé koncentrace nečistot mohou výrazně ovlivnit specifické teplo, například v polovodivých feromagnetických slitinách.

specifické teplo kapalinedit

obecná teorie tepelné kapacity kapalin dosud nebyla dosažena a je stále aktivní oblastí výzkumu. To bylo dlouho si myslel, že phonon teorie není schopna vysvětlit tepelná kapacita tekutiny, od kapalin pouze udržení podélné, ale ne příčné fonony, které v pevných látkách jsou zodpovědné za 2/3 tepelná kapacita., Nicméně, Brillouin scattering experimenty s neutrony a s X-paprsky, potvrzuje intuici Jakov Frenkel, ukázaly, že příčné fonony existují v kapalinách, byť omezené na frekvence nad prahovou hodnotou nazývá Frenkel frekvence. Protože nejvíce energie je obsaženo v těchto high-frekvenční režimy, jednoduchá úprava Debye model je dostatečný výnos dobrou aproximací experimentálních tepelných kapacit jednoduché kapaliny.,

díky vysoké krystal, vazebné energie, účinky vibrační režim zmrazení jsou pozorovány v pevných látkách častěji než kapalin: například tepelná kapacita kapalné vody je dvakrát, že led na téměř stejnou teplotu, a je opět blízko k 3R na mol atomů Dulong–Petit je teoretická maximální.

amorfní materiály lze považovat za typ kapaliny při teplotách nad teplotou skelného přechodu. Pod teplotou skelného přechodu jsou amorfní materiály v pevné (sklovité) formě., Specifické teplo má charakteristické nespojitostí na teplotu skelného přechodu, které jsou způsobeny absencí ve skelný stav prosakující klastrů z rozbité dluhopisy (configurons), které jsou přítomny pouze v kapalné fázi. Nad teplotu skelného přechodu, která prosakuje klastry tvořeny rozbité dluhopisy umožňují více diskety struktuře, a tedy větší míru svobody pro atomovou pohybu, což má za následek vyšší tepelné kapacity kapalin., Pod teplotu skelného přechodu nejsou žádné rozšířené shluky rozbité dluhopisy a tepelná kapacita je menší, protože solid-state (skelný) struktura amorfní materiál je tužší.Diskontinuity v tepelné kapacitě se obvykle používají k detekci teploty skelného přechodu, kde se podchlazená kapalina přemění na sklo.

účinek vodíkových vazebedit

polární molekuly obsahující vodík, jako je ethanol, amoniak a voda, mají ve své kapalné fázi silné intermolekulární vodíkové vazby., Tyto vazby poskytují další místo, kde může být teplo skladováno jako potenciální energie vibrací, a to i při poměrně nízkých teplotách. Vodíkové vazby představují skutečnost, že kapalná voda ukládá téměř teoretický limit 3R na mol atomů, a to i při relativně nízkých teplotách (tj. v blízkosti bodu mrazu vody).