Molar varmekapacitet

Molar varmekapacitet monoatomisk gasesEdit

temperaturen af en prøve af et stof, der afspejler den gennemsnitlige kinetiske energi af de enkelte partikler (atomer eller molekyler) i forhold til dens tyngdepunkt. Kvantemekanik forudsiger, at et isoleret atom i en gas ved stuetemperatur og almindeligt tryk ikke kan opbevare nogen betydelig mængde energi undtagen i form af kinetisk energi., Derfor, når et bestemt antal n atomer af en monoatom gas modtager en input heat.af varmeenergi, i en beholder med fast volumen, vil den kinetiske energi af hvert atom stige med../N, uafhængigt af atomets masse. Denne antagelse er grundlaget for teorien om ideelle gasser.

med andre ord forudsiger denne teori, at den molære varmekapacitet ved konstant volumen cV,m af alle monoatomiske gasser vil være den samme; specifikt

cV, m = 3 / 2R

hvor R er den ideelle gaskonstant,omkring 8.31446 J−K−1⋅mol-1 (som er produktet af Bolt .manns konstante kB og Avogadros nummer)., Og faktisk er de eksperimentelle værdier af cV, m for ædelgasserne helium, neon, argon, krypton og 25enon (ved 1 atm og 25.c) alle 12.5 J⋅K−1⋅mol−1, som er 3/2R; selvom deres atomvægt varierer fra 4 til 131.

den samme teori forudsiger, at den molære varmekapacitet af en monatomisk gas ved konstant tryk vil være

cP, M = cV, M + R = 5/2R

derfor vil den specifikke varme (pr. masseenhed, ikke pr. mol) af en monoatomisk gas være omvendt proportional med dens (adimensionale) atomvægt A., Det vil sige, ca,

cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/A cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/A

Molar varmekapacitet polyatomic gasesEdit

grader af freedomEdit

et polyatomisk molekyle (bestående af to eller flere atomer bundet sammen) kan lagre varmeenergi i andre former ud over dets kinetiske energi., Disse former indbefatter rotation af molekylet og vibrationer af atomerne i forhold til dets massecentrum.

disse ekstra frihedsgrader bidrager til stoffets molære varmekapacitet. Nemlig, når varmeenergi injiceres i en gas med polyatomiske molekyler, kun en del af det vil gå til at øge deres kinetiske energi, og dermed temperaturen; resten vil gå til i de andre frihedsgrader. For at opnå den samme stigning i temperaturen skal der således tilvejebringes mere varmeenergi til en mol af dette stof end til en mol af en monoatom gas., Molekyle, som oktan, kan derfor have en meget stor varmekapacitet pr. mol, og alligevel en relativt lille specifik varme(pr.

Hvis molekylet fuldstændigt kunne beskrives ved hjælp af klassisk mekanik, kunne sætningen af energipartition bruges til at forudsige, at hver frihedsgrad ville have en gennemsnitlig energi i mængden 1/2kT, hvor k er Bolt .manns konstant, og T er temperaturen. Hvis antallet af frihedsgrader for is F, ville hvert molekyle i gennemsnit have en samlet energi svarende til 1/2fkT., Derefter ville den molære varmekapacitet (ved konstant volumen) være

cV,m = 1/2fR

hvor R er den ideelle gaskonstant. Ifølge Mayers forhold ville den molære varmekapacitet ved konstant tryk være

cP,M = cV,M + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

således vil hver yderligere frihedsgrad bidrage 1/2R til gasens molære varmekapacitet (både cV, m og cP,M).

Roterende tilstande af en diatomiske moleculeEdit

For eksempel, den molære varmekapacitet af kvælstof N
2 ved konstant volumen er 20.6 J⋅K−1⋅mol−1 (ved 15 °C, 1 atm), som er 2,49 R., Fra den teoretiske ligning cV, m = 1/2fR, konkluderer man, at hvert molekyle har f = 5 frihedsgrader. Disse viser sig at være tre grader af molekylets hastighedsvektor plus to grader fra dens rotation omkring en akse gennem massecentret og vinkelret på linjen af de to atomer. Frihedsgraderne på grund af oversættelser og rotationer kaldes de stive frihedsgrader, da de ikke indebærer nogen deformation af molekylet.

På grund af disse to ekstra frihedsgrader, den molære varmekapacitet cV,m af N
2 (20.,6 J K K-1⋅mol-1) er større end for en hypotetisk monoatom gas (12.5 J.K−1⋅mol−1) med en faktor på 5/3.

Frosset og aktive grader af freedomEdit

i den klassiske mekanik, en diatomiske molekyle som kvælstof skal have flere grader af indre frihed, der svarer til vibration af de to atomer, der strækker sig og komprimere bånd mellem dem.,

til termodynamiske formål introducerer hver retning, hvor et atom uafhængigt kan vibrere i forhold til resten af molekylet, to frihedsgrader: en, der er forbundet med den potentielle energi fra at forvrænge bindingerne, og en for den kinetiske energi i atomets bevægelse. I en diatomiske molekyle, som N
2, er der kun én retning for den vibration, og bevægelserne af de to atomer skal være modsat, men lige; så der er kun to grader af vibrations-frihed. Det ville bringe f op til 7, og cV, m til 3.5 R.,

årsagen til, at disse vibrationer ikke absorberer deres forventede brøkdel af varmeenergitilførsel, leveres af kvantemekanik. I henhold til denne teori skal energien, der opbevares i hver frihedsgrad, kun stige eller falde i visse mængder (kvanta). Derfor, hvis temperaturen T i systemet ikke er høj nok, kan den gennemsnitlige energi, der ville være tilgængelig for nogle af de teoretiske frihedsgrader (kT/f), være mindre end det tilsvarende minimumskvantum. Hvis temperaturen er lav nok, kan det være tilfældet for praktisk talt alle molekyler., Man siger derefter, at disse frihedsgrader er “frosne”. Gasens molære varmekapacitet bestemmes derefter kun af de “aktive” frihedsgrader — som for de fleste molekyler kan modtage nok energi til at overvinde denne kvantegrænse.

For hver grad af frihed, der er en tilnærmet kritiske temperatur, hvor den “smelter” (“unfreezes”) og bliver aktiv, og dermed være i stand til at holde varmen energi. For de tre translationelle frihedsgrader for molekyler i en gas er denne kritiske temperatur ekstremt lille, så de kan antages at være altid aktive., For omdrift grader af frihed, optøning temperatur er normalt et par snese kelvin (selv med en meget lys molekyle, såsom brint-den roterende energi niveauer vil blive fordelt så bredt, at roterende varme-kapacitet, kan ikke helt “frigøre” indtil betydeligt højere temperatur nås). Vibrationstilstande af diatomiske molekyler begynder generelt kun at aktiveres godt over stuetemperatur.

i tilfælde af nitrogen er rotationsgraden af frihed fuldt aktiv allerede ved -173.C (100 K, kun 23 K over kogepunktet)., På den anden side, vibration modes kun begynder at blive aktive rundt omkring 350 K (77 °C), i overensstemmelse Hermed, den molære varmekapacitet cP,m er næsten konstant på 29.1 J⋅K−1⋅mol−1 fra 100 K til omkring 300 °C. Ved om den temperatur, det begynder at stige hurtigt, så det bremser ned igen. Det er 35,5 J⋅K-1.mol−1 ved 1500. C, 36,9 ved 2500. C og 37,5 ved 3500. C. Den sidste værdi svarer næsten nøjagtigt til den forudsagte værdi for f = 7.

følgende er en tabel over nogle konstant-tryk molar varme kapacitet cP,m af forskellige diatomare gasser ved standard temperatur (25 °C = 298 K), ved 500 °C, og ved 5000 °C, og den tilsyneladende antallet af frihedsgrader f* anslået af formel f* = 2cP,m/R − 2:

(*) På 59 C (kogepunkt)

quantum harmoniske oscillator tilnærmelse indebærer, at den indbyrdes afstand af energi niveauer af vibrationelle tilstande er omvendt proportional med kvadratroden af den reducerede masse af atomer, der indgår i diatomare molekyler., Denne kendsgerning forklarer, hvorfor vibrationstilstandene for tungere molekyler som br
2 er aktive ved lavere temperaturer. Den molære varmekapacitet af BR
2 ved stuetemperatur er i overensstemmelse med f = 7 frihedsgrader, maksimumet for et diatomisk molekyle. Ved høje nok temperaturer nærmer alle diatomiske gasser denne værdi.,

Roterende tilstande af enkelt atomsEdit

kvantemekanikken forklarer også, hvorfor den specifikke varme i monoatomisk gasser er godt forudsagt af ideal gas teori med den antagelse, at hvert molekyle er et punkt masse, der er kun f = 3 translationel grader af frihed.

ifølge klassisk mekanik, da atomer har ikke-nul størrelse, skal de også have tre rotationsgrader af frihed eller F = 6 i alt. Ligeledes bør det diatomiske nitrogenmolekyle have en yderligere rotationstilstand, nemlig om linjen i de to atomer; og har således også f = 6., I den klassiske opfattelse skal hver af disse tilstande opbevare en lige stor andel af varmeenergien.

ifølge kvantemekanik er energiforskellen mellem de tilladte (kvantiserede) rotationstilstande imidlertid omvendt proportional med inertimomentet omkring den tilsvarende rotationsakse. Fordi inertimomentet for et enkelt atom er meget lille, er aktiveringstemperaturen for dens rotationstilstande ekstremt høj., Det samme gælder inertimomentet for et diatomisk molekyle (eller en lineær polyatomisk) om den internukleære akse, hvorfor denne rotationsmåde ikke er aktiv generelt.

På den anden side kan elektroner og kerner eksistere i ophidsede tilstande, og i nogle få ekstraordinære tilfælde kan de være aktive selv ved stuetemperatur eller endda ved kryogene temperaturer.,

polyatomiske gaseredit

sættet med alle mulige måder at infinitesimalt fortrænge n-atomerne i et polyatomisk gasmolekyle er et lineært rum med dimension 3n, fordi hvert atom kan forskydes uafhængigt i hver af tre ortogonale akseretninger. Men nogle tre af disse dimensioner er blot oversættelse af molekylet af en uendelig lille forskydning vektor, og andre er bare stive rotationer af det ved en uendelig lille vinkel om nogle akse. Stadig andre kan svare til relativ rotation af to dele af molekylet om en enkelt binding, der forbinder dem.,

de uafhængige deformationstilstande—lineært uafhængige måder til faktisk at deformere molekylet, der spænder dets bindinger—er kun de resterende dimensioner af dette rum. Som det er tilfældet diatomare molekyler, hver af disse deformation tilstande tæller som to vibrations grader af frihed for energilagring formål: én for den potentielle energi, der er oplagret i det anstrengte obligationer, og en for ekstra kinetiske energi af atomer som de vibrerer om resten konfiguration af molekylet.,

især hvis molekylet er lineært (med alle atomer på en lige linje), har det kun to ikke-trivielle rotationstilstande, da rotation om sin egen akse ikke fortrænger noget atom. Derfor har den 3n-5 faktiske deformationsformer. Antallet af energi-lagring frihedsgrader er så F = 3 + 2 + 2 (3n-5) = 6n − 5.

for eksempel har det lineære nitrouso .idmolekyle N≡N=O (med n = 3) 3n − 5 = 4 uafhængige infintesimale deformationstilstande. To af dem kan beskrives som at strække en af bindingerne, mens den anden bevarer sin normale længde., De to andre kan identificeres, som molekylet bøjer ved det centrale atom, i de to retninger, der er ortogonale til dets akse. I hver tilstand bør man antage, at atomerne bliver forskudt, så massens centrum forbliver stationært, og der er ingen rotation. Molekylet har derefter f = 6n-5 = 13 samlede energilagringsgrader af frihed (3 translationelle, 2 roterende, 8 vibrationelle). Ved høj nok temperatur skal dens molære varmekapacitet derefter være cP, M = 7.5 R = 62.63 J⋅K−1⋅mol−1. For cyanogen N≡C-C and N og acetylen H-c≡c-H (n = 4) giver den samme analyse f = 19 og forudsiger cP,M = 10.,5 R = 87,3 J⋅K-1.mol−1.

et molekyle med n-atomer, der er stive og ikke lineære, har 3 oversættelsestilstande og 3 ikke − trivielle rotationstilstande, derfor kun 3n-6 deformationstilstande. Det har derfor f = 3 + 3 + 2 (3n-6) = 6n − 6 energiabsorberende frihedsgrader (et mindre end et lineært molekyle med det samme atomantal). Vand h
2O (n = 3) er bøjet i sin ikke-anstrengte tilstand, derfor forventes det at have f = 12 frihedsgrader. Methan CH
4 (n = 5) er tredimensional, og formlen forudsiger f = 24.,

Ethan H
3C−CH
3 (n = 8) har 4 grader roterende frihed: om to akser, der er vinkelret på den centrale bond, og to mere, fordi hver enkelt methylgruppe kan rotere uafhængigt af om de pågældende obligationer, med en ubetydelig modstand. Derfor er antallet af uafhængige deformationsformer 3n-7, hvilket giver f = 3 + 4 + 2 (3n-7) = 6n − 7 = 41.,hows eksperimentelle molar varmekapaciteter ved konstant tryk cP,m af ovenstående polyatomic gasser ved standard temperatur (25 °C = 298 K), ved 500 °C, og ved 5000 °C, og den tilsyneladende antallet af frihedsgrader f* anslået af formel f* = 2cP,m/R − 2:

(*) På 3000C

varmekapacitet af solidsEdit

i de fleste faste stoffer (men ikke alle) har molekylerne en fast gennemsnitlig position og orientering, og derfor er de eneste frihedsgrader, der er tilgængelige, atomernes vibrationer., Den specifikke varme er således proportional med antallet af atomer (ikke molekyler) pr. Andre bidrag kan komme fra magnetiske frihedsgrader i faste stoffer, men disse yder sjældent betydelige bidrag. og electronicSince hvert atom af den faste bidrager med en uafhængig vibration tilstand, antallet af frihedsgrader n-atomer er 6n. Derfor varmekapacitet for en prøve af et fast stof forventes at være 3RNa, eller (24.94 J/K, Na, hvor Na er antallet af mol af atomer i prøven, ikke molekyler., Sagt på en anden måde forventes den atom-molære varmekapacitet af et fast stof at være 3R = 24.94 J⋅K-1⋅mol-1, Hvor “amol” betegner en mængde af det faste stof, der indeholder Avogadro-antallet af atomer.

Det følger heraf, at i molekylære faste stoffer vil varmekapaciteten pr.mol molekyler normalt være tæt på 3nR, hvor n er antallet af atomer pr. molekyle.

således skal N atomer af et fast stof i princippet opbevare dobbelt så meget energi som n atomer af en monoatomisk gas., En måde at se på dette resultat er at observere, at den monoatomiske gas kun kan lagre energi som atomernes kinetiske energi, mens det faste stof også kan lagre det som potentiel energi af bindingerne anstrengt af vibrationerne. Den atom-molære varmekapacitet af en polyatomisk gas nærmer sig et fast stof, når antallet n af atomer pr.

som i tilfældet F-gasser vil nogle af vibrationstilstandene blive “frosset ud” ved lave temperaturer, især i faste stoffer med lette og tæt bundne atomer, hvilket får den atom-molære varmekapacitet til at være mindre end denne teoretiske grænse., Faktisk har den atom-molære (eller specifikke) varmekapacitet af et fast stof tendens til nul, da temperaturen nærmer sig absolut nul.

Dulong–Petit La .edit

som forudsagt af ovenstående analyse viser varmekapaciteten pr.mol atomer snarere end pr. mol molekyler at være bemærkelsesværdigt konstant for alle faste stoffer ved høje temperaturer. Dette forhold blev bemærket empirisk i 1819 og kaldes Dulong – petit-loven efter dens to opdagere. Denne opdagelse var et vigtigt argument til støtte for den atomare teori om sagen.,

Ja, for solid metallisk kemiske elementer ved stuetemperatur, atom-molær varme kapacitet, der spænder fra omkring 2,8 R 3.4, R. Stor undtagelser i den lavere ende medføre, faste stoffer, der består af relativt lav-masse, stramt bundet atomer, som beryllium (2.0 R, kun 66% af den teoretiske værdi), og diamond (0.735 R, kun 24%). Disse forhold indebærer større kvantevibrationsenergiafstand, således er mange vibrationstilstande “frosset ud” ved stuetemperatur. Vandis tæt på smeltepunktet har også en unormalt lav varmekapacitet pr. atom (1,5 R, kun 50% af den teoretiske værdi).,

i den højere ende af mulige varmekapaciteter kan varmekapaciteten overstige R med beskedne mængder på grund af bidrag fra anharmoniske vibrationer i faste stoffer og undertiden et beskedent bidrag fra ledningselektroner i metaller. Dette er ikke frihedsgrader, der behandles i Einstein-eller Debye-teorierne.

specifik varme af faste elementerrediger

da bulkdensiteten af et fast grundstof er stærkt relateret til dets molære masse, eksisterer der en mærkbar omvendt sammenhæng mellem et fast stofs densitet og dets specifikke varmekapacitet pr.masse., Dette skyldes en meget omtrentlig tendens til atomer af de fleste elementer til at være omtrent samme størrelse, på trods af meget bredere variationer i tæthed og atomvægt. Disse to faktorer (konstans af atomare volumen og konstans af mol-specifik varmekapacitet) resultere i en god sammenhæng mellem mængden af en given fast grundstof og dens samlede varmekapacitet.

en anden måde at angive dette på er, at den volumenspecifikke varmekapacitet (volumetrisk varmekapacitet) af faste elementer er omtrent en konstant., Den molære volumen af faste elementer er meget nogenlunde konstant, og (endnu mere pålideligt) så også er den molære varmekapacitet for de fleste faste stoffer. Disse to faktorer bestemmer den volumetriske varmekapacitet, som som en bulkegenskab kan være slående i konsistens. For eksempel elementet uran er et metal, der har en tæthed næsten 36 gange, at metallet lithium, men uran specifikke varmekapacitet på et volumetrisk grundlag (dvs.pr given volumen af metal) er kun 18% større end lithium.,

det gennemsnitlige atomvolumen i faste elementer er imidlertid ikke helt konstant, så der er afvigelser fra dette princip. For eksempel har arsen, som kun er 14,5% mindre tæt end antimon, næsten 59% mere specifik varmekapacitet på massebasis. Med andre ord: selv om en barre af arsen kun er omkring 17% større end et antimon af samme masse, optager den omkring 59% mere varme til en given temperaturstigning., Varmekapacitetsforholdet mellem de to stoffer følger nøje forholdet mellem deres molære volumener (forholdet mellem antallet af atomer i det samme volumen af hvert stof); afvigelsen fra korrelationen til enkle volumener skyldes i dette tilfælde, at lettere arsenatomer er væsentligt tættere pakket end antimonatomer i stedet for lignende størrelse. Med andre ord ville atomer af lignende størrelse få en mol arsen til at være 63% større end en mol antimon, med en tilsvarende lavere densitet, hvilket tillader dens volumen nærmere at spejle dens varmekapacitetsadfærd.,

Effekt af impuritiesEdit

nogle gange små urenheder koncentrationer kan i høj grad påvirke den specifikke varme, for eksempel i halvledende ferromagnetiske legeringer.

specifik væskevareredit

en generel teori om væskens varmekapacitet er endnu ikke opnået og er stadig et aktivt forskningsområde. Det var længe antaget, at fononteori ikke er i stand til at forklare væskernes varmekapacitet, da væsker kun opretholder langsgående, men ikke tværgående fononer, som i faste stoffer er ansvarlige for 2/3 af varmekapaciteten., Brillouin-spredningseksperimenter med neutroner og med røntgenstråler, der bekræfter en intuition af Yakov Frenkel, har imidlertid vist, at tværgående fononer findes i væsker, omend begrænset til frekvenser over en tærskel kaldet Frenkel-frekvensen. Da de fleste energi er indeholdt i disse højfrekvente tilstande, er en simpel modifikation af Debye-modellen tilstrækkelig til at give en god tilnærmelse til eksperimentelle varmekapaciteter af enkle væsker.,

på Grund af høj crystal bindende energi, virkninger af vibrations mode frysning er observeret i faste stoffer oftere end væsker: for eksempel termisk kapacitet for flydende vand er det dobbelte af is på nær den samme temperatur, og er igen tæt på 3R per mol atomer af Dulong–Petit teoretiske maksimum.amorfe materialer kan betragtes som en type væske ved temperaturer over glasovergangstemperaturen. Under glasovergangstemperaturen er amorfe materialer i den faste (glasagtige) tilstandsform., Den specifikke varme har karakteristiske diskontinuiteter ved glasovergangstemperaturen, som er forårsaget af fraværet i glasagtig tilstand af perkolerende klynger lavet af brudte bindinger (konfiguroner), der kun er til stede i væskefasen. Over glasovergangstemperaturen perkolerende klynger dannet af brudte bindinger muliggør en mere floppy struktur og dermed en større grad af frihed til atombevægelse, hvilket resulterer i en højere varmekapacitet af væsker., Under glasovergangstemperaturen er der ingen udvidede klynger af brudte bindinger, og varmekapaciteten er mindre, fordi den faste (glasagtige) struktur af amorft materiale er mere stiv.Diskontinuiteterne i varmekapaciteten anvendes typisk til at detektere glasovergangstemperaturen, hvor en superkølet væske omdannes til et glas.

effekt af hydrogenbindingrediger

Hydrogenholdige polære molekyler som ethanol, ammoniak og vand har kraftige intermolekylære hydrogenbindinger, når de er i deres flydende fase., Disse bindinger giver et andet sted, hvor varme kan opbevares som potentiel vibrationsenergi, selv ved relativt lave temperaturer. Hydrogenbindinger tegner sig for det faktum, at flydende vand lagrer næsten den teoretiske grænse på 3R pr.