capacidad calorífica Molar de los gases monoatómicoseditar
La temperatura de una muestra de una sustancia refleja la energía cinética media de sus partículas constituyentes (átomos o moléculas) en relación con su centro de masa. La mecánica cuántica predice que, a temperatura ambiente y presiones ordinarias, un átomo aislado en un gas no puede almacenar ninguna cantidad significativa de energía excepto en forma de energía cinética., Por lo tanto, cuando un cierto número N de átomos de un gas monoatómico recibe una entrada ΔQ de energía térmica, en un contenedor de volumen fijo, la energía cinética de cada átomo aumentará en ΔQ/N, independientemente de la masa del átomo. Esta suposición es la base de la teoría de los gases ideales.
En otras palabras, esa teoría predice que la capacidad de calor molar a volumen constante cV,m de todos los gases monoatómicos será la misma; específicamente,
cV,m = 3/2R
donde R es la constante de gas ideal, aproximadamente 8.31446 J⋅K−1⋅mol−1 (que es el producto de la constante de Boltzmann kB y el número de Avogadro)., Y, de hecho, los valores experimentales de cV, m Para los gases nobles helio, neón, argón, criptón y xenón (a 1 atm y 25 °C) son todos 12.5 J⋅K−1⋅mol−1, que es 3/2R; a pesar de que sus pesos atómicos varían de 4 a 131.
la misma teoría predice que la capacidad de calor molar de un gas monoatómico a presión constante será
cP, M = cV, m + R = 5/2R
Por lo tanto, el calor específico (por unidad de masa, no por mol) de un gas monoatómico será inversamente proporcional a su peso atómico (adimensional) A., Es decir, aproximadamente,
cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/a cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/a
capacidad calorífica Molar de los gases poliatómicoseditar
las vibraciones de los átomos en una molécula consumen parte de la energía calorífica a la energía cinética de la molécula.
grados de liberacióneditar
una molécula poliatómica (que consiste en dos o más átomos unidos entre sí) puede almacenar energía térmica en otras formas además de su energía cinética., Estas formas incluyen la rotación de la molécula y la vibración de los átomos en relación con su centro de masa.
estos grados adicionales de libertad contribuyen a la capacidad calorífica molar de la sustancia. Es decir, cuando la energía térmica se inyecta en un gas con moléculas poliatómicas, solo una parte de ella irá a aumentar su energía cinética, y por lo tanto la temperatura; el resto irá a esos otros grados de libertad. Por lo tanto, para lograr el mismo aumento de temperatura, se tendrá que proporcionar más energía térmica a un mol de esa sustancia que a un mol de un gas monoatómico., Las sustancias con alto recuento atómico por molécula, como el octano, pueden por lo tanto tener una capacidad calorífica muy grande por MOL, y sin embargo un calor específico relativamente pequeño (por unidad de masa).
si la molécula pudiera describirse completamente usando la mecánica clásica, entonces el teorema de equipartición de energía podría usarse para predecir que cada grado de libertad tendría una energía promedio en la cantidad de 1/2kT, donde k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura. Si el número de grados de libertad de la ES f, entonces cada molécula estaría sosteniendo, en promedio, una energía total igual a 1/2fkT., Entonces la capacidad de calor molar (A volumen constante) sería
cV,m = 1/2FR
donde R es la constante de gas ideal. Según la relación de Mayer, la capacidad calorífica molar a presión constante sería
cP,m = cV,m + R = 1/2FR + R = 1/2(f + 2)r
así, cada grado adicional de libertad contribuirá 1/2R a la capacidad calorífica molar del gas (tanto cV,m como cP,M).
modos rotacionales de una molécula diatómicaeditar
por ejemplo, la capacidad calorífica molar del nitrógeno N
2 a volumen constante es de 20,6 J⋅K-1⋅mol-1 (a 15 ° C, 1 atm), que es de 2,49 R., A partir de la ecuación teórica cV,m = 1/2fR, se concluye que cada molécula tiene f = 5 grados de libertad. Estos resultan ser tres grados del vector de velocidad de la molécula, más dos grados de su rotación alrededor de un eje a través del centro de masa y perpendicular a la línea de los dos átomos. Los grados de libertad debidos a traslaciones y rotaciones se denominan grados rígidos de libertad, ya que no implican ninguna deformación de la molécula.
debido a esos dos grados adicionales de libertad, la capacidad de calor molar cV, m de N
2 (20.,6 J⋅K−1⋅mol−1) es mayor que la de un hipotético gas monoatómico (12.5 J⋅K−1⋅mol−1) por un factor de 5/3.
grados congelados y activos de liberacióneditar
según la mecánica clásica, una molécula diatómica como el nitrógeno debería tener más grados de libertad interna, correspondientes a la vibración de los dos átomos que estiran y comprimen el enlace entre ellos.,
para fines termodinámicos, cada dirección en la que un átomo puede vibrar independientemente en relación con el resto de la molécula introduce dos grados de libertad: uno asociado con la energía potencial de distorsión de los enlaces, y uno para la energía cinética del movimiento del átomo. En una molécula diatómica como N
2, Solo hay una dirección para la vibración, y los movimientos de los dos átomos deben ser opuestos pero iguales; por lo que solo hay dos grados de libertad vibratoria. Eso llevaría a f a 7, y cV, m a 3.5 R.,
la razón por la que estas vibraciones no absorben su fracción esperada de entrada de energía térmica es proporcionada por la mecánica cuántica. Según esa teoría, la energía almacenada en cada grado de libertad debe aumentar o disminuir solo en ciertas cantidades (cuantos). Por lo tanto, si la temperatura T del sistema no es lo suficientemente alta, la energía promedio que estaría disponible para algunos de los grados teóricos de libertad (kT/f) puede ser menor que el cuántico mínimo correspondiente. Si la temperatura es lo suficientemente baja, ese puede ser el caso de prácticamente todas las moléculas., Uno entonces dice que esos grados de libertad están «congelados». La capacidad calorífica molar del gas será determinada entonces solo por los grados «activos» de libertad — que, para la mayoría de las moléculas, pueden recibir suficiente energía para superar ese umbral cuántico.
capacidad calorífica específica de volumen constante de un gas diatómico (idealizado)., A medida que aumenta la temperatura, la capacidad calorífica va de 3 / 2R (contribución de traducción solamente), a 5/2R (traducción más rotación), finalmente a un máximo de 7/2R (traducción + rotación + vibración)
para cada grado de libertad, hay una temperatura crítica aproximada a la que se «descongela» («descongela») y se activa, pudiendo así retener la energía calorífica. Para los tres grados de libertad traslacional de las moléculas en un gas, esta temperatura crítica es extremadamente pequeña, por lo que se puede suponer que están siempre activas., Para los grados de libertad rotacional, la temperatura de descongelación suele ser de unas pocas decenas de Kelvin (aunque con una molécula muy ligera como el hidrógeno, los niveles de energía rotacional se espaciarán tan ampliamente que la capacidad de calor rotacional no puede «descongelarse» completamente hasta que se alcancen temperaturas considerablemente más altas). Los modos de vibración de las moléculas diatómicas generalmente comienzan a activarse solo muy por encima de la temperatura ambiente.
en el caso del nitrógeno, los grados de libertad de rotación están completamente activos ya a -173 °C (100 K, solo 23 K por encima del punto de ebullición)., Por otro lado, los modos de vibración solo comienzan a activarse alrededor de 350 K (77 °C) En consecuencia,la capacidad de calor molar cP, m es casi constante a 29.1 J⋅K−1⋅mol−1 de 100 K a aproximadamente 300 °C. aproximadamente a esa temperatura, comienza a aumentar rápidamente, luego se ralentiza nuevamente. Es 35.5 J⋅K−1⋅mol-1 a 1500 °C, 36.9 a 2500 °C, y 37.5 a 3500 °C. El último valor corresponde casi exactamente al valor predicho para f = 7.
capacidad calorífica específica de volumen constante de gases diatómicos (gases reales) entre aproximadamente 200 K y 2000 K., Este rango de temperatura no es lo suficientemente grande como para incluir ambas transiciones cuánticas en todos los gases. En cambio, a 200 K, todos menos el hidrógeno están completamente excitados rotacionalmente, por lo que todos tienen al menos 5/2R de capacidad de calor. (El hidrógeno ya está por debajo de 5/2, pero requerirá condiciones criogénicas para que incluso el H2 caiga a 3 / 2R). Además, solo los gases más pesados alcanzan completamente 7 / 2R a la temperatura más alta, debido al espaciamiento de energía vibratoria relativamente pequeño de estas moléculas., El HCl y el H2 comienzan a hacer la transición por encima de 500 K, pero no la han logrado en 1000 K, ya que su espaciamiento del nivel de energía vibracional es demasiado amplio para participar plenamente en la capacidad calorífica, incluso a esta temperatura.,
la siguiente es una tabla de algunas capacidades de calor molar de presión constante cP,m de varios gases diatómicos a temperatura estándar (25 °C = 298 K), a 500 °C y a 5000 °C, y el número aparente de grados de libertad F* estimado por la fórmula f* = 2CP, m/R-2:
(*) a 59 C (punto de ebullición)
El armónico cuántico la aproximación del oscilador implica que el espaciamiento de los niveles de energía de los modos vibracionales es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa reducida de los átomos que componen la molécula diatómica., Este hecho explica por qué los modos vibracionales de moléculas más pesadas como Br
2 están activos a temperaturas más bajas. La capacidad de calor molar De Br
2 a temperatura ambiente es consistente con f = 7 grados de libertad, el máximo para una molécula diatómica. A temperaturas lo suficientemente altas, todos los gases diatómicos se acercan a este valor.,
modos rotacionales de átomos únicoseditar
la mecánica cuántica también explica por qué el calor específico de los gases monoatómicos está bien predicho por la teoría del gas ideal con la suposición de que cada molécula es una masa puntual que tiene solo los grados de libertad de traslación f = 3.
según la mecánica clásica, dado que los átomos tienen un tamaño distinto de cero, también deben tener tres grados de libertad rotacional, o f = 6 en total. Del mismo modo, la molécula de nitrógeno diatómico debe tener un modo de rotación adicional, es decir, alrededor de la línea de los dos átomos; y por lo tanto tener f = 6 también., En la visión clásica, cada uno de estos modos debe almacenar una parte igual de la energía térmica.
sin embargo, de acuerdo con la mecánica cuántica, la diferencia de energía entre los estados de rotación permitidos (cuantificados) es inversamente proporcional al momento de inercia sobre el eje de rotación correspondiente. Debido a que el momento de inercia de un solo átomo es extremadamente pequeño, la temperatura de activación para sus modos de rotación es extremadamente alta., Lo mismo se aplica al momento de inercia de una molécula diatómica (o poliatómica lineal) sobre el eje internuclear, por lo que ese modo de rotación no está activo en general.
por otro lado, los electrones y los núcleos pueden existir en estados excitados y, en algunos casos excepcionales, pueden estar activos incluso a temperatura ambiente, o incluso a temperaturas criogénicas.,
gases Poliatómicoseditar
el conjunto de todas las formas posibles de desplazar infinitesimalmente los n átomos de una molécula de gas poliatómico es un espacio lineal de dimensión 3n, porque cada átomo puede ser desplazado independientemente en cada una de las tres direcciones del eje ortogonal. Sin embargo, algunas tres de estas dimensiones son solo la traducción de la molécula por un vector de desplazamiento infinitesimal, y otras son solo rotaciones rígidas de la misma por un ángulo infinitesimal alrededor de algún eje. Aún otros pueden corresponder a la rotación relativa de dos partes de la molécula alrededor de un solo enlace que las conecta.,
los modos de deformación independientes-formas linealmente independientes de deformar realmente la molécula, que tensan sus enlaces-son solo las dimensiones restantes de este espacio. Como en el caso de las moléculas diatómicas, cada uno de estos modos de deformación cuenta como dos grados vibracionales de libertad para propósitos de almacenamiento de energía: uno para la energía potencial almacenada en los enlaces tensados, y otro para la energía cinética adicional de los átomos a medida que vibran sobre la configuración de reposo de la molécula.,
en particular, si la molécula es lineal (con todos los átomos en una línea recta), solo tiene dos modos de rotación no triviales, ya que la rotación sobre su propio eje no desplaza ningún átomo. Por lo tanto, tiene 3N − 5 modos de deformación reales. El número de grados de libertad de almacenamiento de energía es entonces f = 3 + 2 + 2 (3n-5) = 6n-5.
por ejemplo, la molécula de óxido nitroso lineal N N N = O (con n = 3) tiene 3N − 5 = 4 modos de deformación infinesimales independientes. Dos de ellos se pueden describir como el estiramiento de uno de los enlaces, mientras que el otro conserva su longitud normal., Los otros dos se pueden identificar que la molécula se dobla en el átomo central, en las dos direcciones que son ortogonales a su eje. En cada modo, uno debe asumir que los átomos se desplazan para que el Centro de masa permanezca estacionario y no haya rotación. La molécula entonces tiene f = 6N-5 = 13 grados de libertad total de almacenamiento de energía (3 traslacional, 2 rotacional, 8 vibracional). A una temperatura lo suficientemente alta, su capacidad de calor molar debería ser cP,m = 7.5 R = 62.63 J⋅K−1⋅mol−1. Para cianógeno N C C-C N N y acetileno H-C C C-H (n = 4) El mismo análisis produce f = 19 y predice cP,m = 10.,5 R = 87,3 J⋅K-1⋅mol-1.
una molécula con n átomos que es rígida y no lineal tiene 3 modos de traducción y 3 modos de rotación no triviales, por lo tanto solo 3N − 6 modos de deformación. Por lo tanto tiene f = 3 + 3 + 2 (3n − 6) = 6N − 6 grados de libertad de absorción de energía (uno menos que una molécula lineal con el mismo número de átomos). El agua h
2O (n = 3) se dobla en su estado no tensado, por lo tanto se predice que tiene f = 12 grados de libertad. El metano CH
4 (n = 5) es tridimensional, y la fórmula predice f = 24.,
etano H
3C-CH
3 (n = 8) tiene 4 grados de libertad rotacional: dos aproximadamente ejes que son perpendiculares al enlace central, y dos más porque cada grupo metilo puede girar independientemente alrededor de ese enlace, con resistencia insignificante. Por lo tanto, el número de modos de deformación independientes es 3n-7, lo que da f = 3 + 4 + 2 (3n-7) = 6n − 7 = 41.,cómo las capacidades de calor molar experimental a presión constante cP,m de los gases poliatómicos anteriores a temperatura estándar (25 °C = 298 K), a 500 °C y a 5000 °C, y el número aparente de grados de libertad F* estimado por la fórmula f* = 2CP, m/R − 2:
(*) a 3000C
calor específico de solideseditar
la capacidad de calor adimensional dividida por tres, en función de la temperatura según lo predicho por el modelo de Debye y por el modelo anterior de Einstein., El eje horizontal es la temperatura dividida por la temperatura de Debye. Tenga en cuenta que, como se esperaba, la capacidad de calor adimensional es cero en el cero absoluto, y aumenta a un valor de tres a medida que la temperatura se vuelve mucho más grande que la temperatura de Debye. La línea roja corresponde al límite clásico de la Ley Dulong–Petit
en la mayoría de los sólidos (pero no en todos), las moléculas tienen una posición media fija y orientación, y por lo tanto los únicos grados de libertad disponibles son las vibraciones de los átomos., Por lo tanto, el calor específico es proporcional al número de átomos (no moléculas) por unidad de masa, que es la ley Dulong–Petit. Otras contribuciones pueden provenir de grados magnéticos de libertad en sólidos, pero estos rara vez hacen contribuciones sustanciales. y electrónicodesde que cada átomo del sólido contribuye a un modo de vibración independiente, el número de grados de libertad en n átomos es 6n. por lo tanto, se espera que la capacidad calorífica de una muestra de una sustancia sólida sea 3rna, o (24.94 J/K)Na, donde Na es el número de moles de átomos en la muestra, no moléculas., Dicho de otra manera, se espera que la capacidad de calor átomo-molar de una sustancia sólida sea 3R = 24.94 J⋅K−1⋅mol−1, donde «amol» denota una cantidad del sólido que contiene el número de átomos de Avogadro.
se deduce que, en sólidos moleculares, La capacidad calorífica por mol de las moléculas suele estar cerca de 3nR, donde n es el número de átomos por molécula.
así, n átomos de un sólido deberían en principio almacenar el doble de energía que n átomos de un gas monoatómico., Una forma de ver este resultado es observar que el gas monoatómico solo puede almacenar energía como energía cinética de los átomos, mientras que el sólido puede almacenarla también como energía potencial de los enlaces tensados por las vibraciones. La capacidad térmica átomo-molar de un gas poliatómico se acerca a la de un sólido a medida que aumenta el número n de átomos por molécula.
como en el caso de los gases f, algunos de los modos de vibración se «congelarán» a bajas temperaturas, especialmente en sólidos con átomos ligeros y fuertemente Unidos, causando que la capacidad de calor átomo-molar sea menor que este límite teórico., De hecho, la capacidad térmica átomo-molar (o específica) de una sustancia sólida tiende a cero, a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto.
Dulong-Petit lawEdit
como se predijo en el análisis anterior, la capacidad de calor por mol de átomos, en lugar de por mol de moléculas, se encuentra que es notablemente constante para todas las sustancias sólidas a altas temperaturas. Esta relación se notó empíricamente en 1819, y se llama la Ley Dulong-Petit, por sus dos descubridores. Este descubrimiento fue un argumento importante en apoyo de la teoría atómica de la materia.,
de hecho, para los elementos químicos metálicos sólidos a temperatura ambiente, las capacidades de calor átomo-molar varían de aproximadamente 2.8 R A 3.4 R. grandes excepciones en el extremo inferior involucran sólidos compuestos de átomos de masa relativamente baja y estrechamente unidos, como el berilio (2.0 R, solo del 66% del valor teórico) y el diamante (0.735 R, solo el 24%). Esas condiciones implican un mayor espaciamiento de energía vibracional cuántica, por lo que muchos modos vibracionales están «congelados» a temperatura ambiente. El hielo de agua cerca del punto de fusión, también, tiene una capacidad de calor anómala baja por átomo (1.5 R, solo el 50% del valor teórico).,
en el extremo superior de las capacidades de calor posibles, la capacidad de calor puede exceder R en cantidades modestas, debido a las contribuciones de vibraciones anarmónicas en sólidos, y a veces una contribución modesta de electrones de conducción en metales. Estos no son grados de libertad tratados en las teorías de Einstein o Debye.
calor específico de elementos sólidoseditar
dado que la densidad aparente de un elemento químico sólido está fuertemente relacionada con su masa molar, existe una correlación inversa notable entre la densidad de un sólido y su capacidad calorífica específica sobre una base por masa., Esto se debe a una tendencia muy aproximada de los átomos de la mayoría de los elementos a ser aproximadamente del mismo tamaño, a pesar de las variaciones mucho más amplias en la densidad y el peso atómico. Estos dos factores (constancia del volumen atómico y constancia de la capacidad calorífica específica del mol) dan lugar a una buena correlación entre el volumen de cualquier elemento químico sólido dado y su capacidad calorífica total.
otra forma de afirmar esto, es que la capacidad calorífica específica del volumen (capacidad calorífica volumétrica) de los elementos sólidos es aproximadamente una constante., El volumen molar de los elementos sólidos es aproximadamente constante, y (aún más confiable) también lo es la capacidad de calor molar para la mayoría de las sustancias sólidas. Estos dos factores determinan la capacidad calorífica volumétrica, que como propiedad a granel puede ser sorprendente en consistencia. Por ejemplo, el elemento uranio es un metal que tiene una densidad casi 36 veces la del metal litio, pero la capacidad calorífica específica del uranio sobre una base volumétrica (es decir, por volumen dado de metal) es solo un 18% mayor que la del litio.,
sin embargo, el volumen atómico promedio en elementos sólidos no es muy constante, por lo que hay desviaciones de este principio. Por ejemplo, el arsénico, que es solo un 14,5% menos denso que el antimonio, tiene casi un 59% más de capacidad calorífica específica en masa. En otras palabras, aunque un lingote de arsénico es solo un 17% más grande que un antimonio de la misma masa, absorbe aproximadamente un 59% más de calor para un aumento de temperatura dado., Las proporciones de capacidad calorífica de las dos sustancias siguen de cerca las proporciones de sus volúmenes molares (las proporciones de números de átomos en el mismo volumen de cada sustancia); la desviación de la correlación a los volúmenes simples, en este caso, se debe a que los átomos de arsénico más ligeros están significativamente más cerca que los átomos de antimonio, en lugar de un tamaño similar. En otras palabras, átomos de tamaño similar causarían que un mol de arsénico fuera un 63% más grande que un mol de antimonio, con una densidad correspondientemente menor, lo que permitiría que su volumen reflejara más de cerca su comportamiento de capacidad calorífica.,
efecto de las impuridadeseditar
a veces pequeñas concentraciones de impurezas pueden afectar en gran medida el calor específico, por ejemplo en aleaciones ferromagnéticas semiconductoras.
calor específico de líquidoseditar
una teoría general de la capacidad calorífica de los líquidos aún no se ha logrado, y sigue siendo un área activa de investigación. Durante mucho tiempo se pensó que la teoría de los fonones no es capaz de explicar la capacidad calorífica de los líquidos, ya que los líquidos solo sostienen fonones longitudinales, pero no transversales, que en los sólidos son responsables de 2/3 de la capacidad calorífica., Sin embargo, los experimentos de dispersión de Brillouin con neutrones y con rayos X, confirmando una intuición de Yakov Frenkel, han demostrado que los fonones transversales existen en líquidos, aunque restringidos a frecuencias por encima de un umbral llamado frecuencia de Frenkel. Dado que la mayor parte de la energía está contenida en estos modos de alta frecuencia, una simple modificación del modelo de Debye es suficiente para obtener una buena aproximación a las capacidades térmicas experimentales de líquidos simples.,
debido a las altas energías de unión cristalina, los efectos de la congelación en modo vibracional se observan en sólidos con más frecuencia que en líquidos: por ejemplo, la capacidad calorífica del agua líquida es el doble que la del hielo a casi la misma temperatura, y nuevamente está cerca de las 3R por mol de átomos del máximo teórico de Dulong–Petit.
los materiales amorfos pueden considerarse un tipo de líquido a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea. Por debajo de la temperatura de transición vítrea, los materiales amorfos se encuentran en forma de estado sólido (vítreo)., El calor específico tiene discontinuidades características a la temperatura de transición vítrea que son causadas por la ausencia en el estado vítreo de cúmulos percolantes hechos de enlaces rotos (configurones) que están presentes solo en la fase líquida. Por encima de la temperatura de transición vítrea, los grupos de filtración formados por enlaces rotos permiten una estructura más flexible y, por lo tanto, un mayor grado de libertad para el movimiento atómico, lo que resulta en una mayor capacidad calorífica de los líquidos., Por debajo de la temperatura de transición vítrea no hay grupos extendidos de enlaces rotos y la capacidad calorífica es menor porque la estructura de estado sólido (vítrea) del material amorfo es más rígida.Las discontinuidades en la capacidad de calor se utilizan típicamente para detectar la temperatura de transición vítrea donde un líquido sobreenfriado se transforma en un vidrio.
efecto de los enlaces de hidrogenoeditar
las moléculas polares que contienen hidrógeno como el etanol, el amoníaco y el agua tienen poderosos enlaces de hidrógeno intermoleculares cuando están en su fase líquida., Estos enlaces proporcionan otro lugar donde el calor puede almacenarse como energía potencial de vibración, incluso a temperaturas comparativamente bajas. Los enlaces de hidrógeno explican el hecho de que el agua líquida almacena casi el límite teórico de 3R por mol de átomos, incluso a temperaturas relativamente bajas (es decir, cerca del punto de congelación del agua).
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