Capacità termica molare

Capacità termica molare dei GAS monoatomicimodifica

La temperatura di un campione di una sostanza riflette l’energia cinetica media delle sue particelle costituenti (atomi o molecole) rispetto al suo centro di massa. La meccanica quantistica prevede che, a temperatura ambiente e pressioni ordinarie, un atomo isolato in un gas non può immagazzinare alcuna quantità significativa di energia se non sotto forma di energia cinetica., Pertanto, quando un certo numero N di atomi di un gas monoatomico riceve un input ΔQ di energia termica, in un contenitore di volume fisso, l’energia cinetica di ciascun atomo aumenterà di ΔQ/N, indipendentemente dalla massa dell’atomo. Questa ipotesi è il fondamento della teoria dei gas ideali.

In altre parole, quella teoria predice che la capacità termica molare a volume costante cV,m di tutti i gas monoatomici sarà la stessa; in particolare,

cV,m = 3/2R

dove R è la costante del gas ideale, circa 8.31446 J J K−1 mo mol−1 (che è il prodotto della costante kB di Boltzmann e del numero di Avogadro)., E, in effetti, i valori sperimentali di cV, m per i gas nobili elio, neon, argon, krypton e xeno (a 1 atm e 25 °C) sono tutti 12,5 J K K−1 mo mol−1, che è 3/2R; anche se i loro pesi atomici vanno da 4 a 131.

La teoria predice che la capacità termica molare di un gas monoatomico a pressione costante sarà

cP,m = cV,m + R = 5/2R

Pertanto, il calore specifico (per unità di massa, non per mole) di un gas monoatomico sarà inversamente proporzionale alla sua (adimensionale) peso atomico A., Che è, all’incirca,

cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/A cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/A

capacità termica Molare di polyatomic gasesEdit

Gradi di libertàEdit

Una molecola poliatomica (costituita da due o più atomi legati insieme) può immagazzinare energia termica in altre forme oltre alla sua energia cinetica., Queste forme includono la rotazione della molecola e la vibrazione degli atomi rispetto al suo centro di massa.

Questi gradi extra di libertà contribuiscono alla capacità termica molare della sostanza. Vale a dire, quando l’energia termica viene iniettata in un gas con molecole poliatomiche, solo una parte di esso andrà ad aumentare la loro energia cinetica, e quindi la temperatura; il resto andrà in quegli altri gradi di libertà. Pertanto, per ottenere lo stesso aumento della temperatura, dovrà essere fornita più energia termica a un mol di quella sostanza che a un mol di un gas monoatomico., Le sostanze con alto numero atomico per molecola, come l’ottano, possono quindi avere una capacità termica molto grande per mole, e tuttavia un calore specifico relativamente piccolo (per unità di massa).

Se la molecola potesse essere interamente descritta usando la meccanica classica, allora il teorema di equipartizione dell’energia potrebbe essere usato per prevedere che ogni grado di libertà avrebbe un’energia media nella quantità di 1/2kT, dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura. Se il numero di gradi di libertà dell ‘ è f, allora ogni molecola deterrebbe, in media, un’energia totale pari a 1/2fkT., Quindi la capacità termica molare (a volume costante) sarebbe

cV,m = 1/2fR

dove R è la costante di gas ideale. Secondo la relazione di Mayer, la capacità termica molare a pressione costante sarebbe

cP, m = cV, m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

Quindi, ogni ulteriore grado di libertà contribuirà 1/2R alla capacità termica molare del gas (sia cV,m che cP,m).

Modalità rotazionali di una molecola biatomicamodifica

Ad esempio, la capacità termica molare dell’azoto N
2 a volume costante è 20,6 J K K−1 mo mol−1 (a 15 °C, 1 atm), che è 2,49 R., Dall’equazione teorica cV, m = 1 / 2fR, si conclude che ogni molecola ha f = 5 gradi di libertà. Questi risultano essere tre gradi del vettore di velocità della molecola, più due gradi dalla sua rotazione attorno ad un asse attraverso il centro di massa e perpendicolare alla linea dei due atomi. I gradi di libertà dovuti alle traslazioni e alle rotazioni sono chiamati gradi rigidi di libertà, poiché non comportano alcuna deformazione della molecola.

A causa di questi due gradi extra di libertà, la capacità termica molare cV,m di N
2 (20.,6 J K K-1 mo mol-1) è maggiore di quella di un ipotetico gas monoatomico (12,5 J K K−1 mo mol−1) di un fattore di 5/3.

Gradi di libertà congelati e attivimodifica

Secondo la meccanica classica, una molecola biatomica come l’azoto dovrebbe avere più gradi di libertà interna, corrispondenti alla vibrazione dei due atomi che allungano e comprimono il legame tra loro.,

Per scopi termodinamici, ogni direzione in cui un atomo può vibrare indipendentemente rispetto al resto della molecola introduce due gradi di libertà: uno associato all’energia potenziale dalla distorsione dei legami e uno per l’energia cinetica del moto dell’atomo. In una molecola biatomica come N
2, c’è solo una direzione per la vibrazione, e i moti dei due atomi devono essere opposti ma uguali; quindi ci sono solo due gradi di libertà vibrazionale. Ciò porterebbe f fino a 7 e cV, m a 3.5 R.,

La ragione per cui queste vibrazioni non assorbono la loro frazione attesa di energia termica è fornita dalla meccanica quantistica. Secondo questa teoria, l’energia immagazzinata in ogni grado di libertà deve aumentare o diminuire solo in determinate quantità (quanti). Pertanto, se la temperatura T del sistema non è abbastanza alta, l’energia media che sarebbe disponibile per alcuni dei gradi teorici di libertà (kT/f) potrebbe essere inferiore al quantum minimo corrispondente. Se la temperatura è abbastanza bassa, questo potrebbe essere il caso di praticamente tutte le molecole., Si dice poi che quei gradi di libertà sono “congelati”. La capacità termica molare del gas sarà quindi determinata solo dai gradi di libertà” attivi ” – che, per la maggior parte delle molecole, possono ricevere energia sufficiente per superare quella soglia quantistica.

Per ogni grado di libertà, c’è una temperatura critica approssimativa alla quale si “scongela” (“scongela”) e diventa attiva, potendo così trattenere l’energia termica. Per i tre gradi traslazionali di libertà delle molecole in un gas, questa temperatura critica è estremamente piccola, quindi si può presumere che siano sempre attive., Per i gradi di libertà rotazionali, la temperatura di scongelamento è solitamente di poche decine di kelvin (anche se con una molecola molto leggera come l’idrogeno i livelli di energia rotazionale saranno distanziati così ampiamente che la capacità termica rotazionale potrebbe non “scongelare” completamente fino a raggiungere temperature notevolmente più elevate). Le modalità di vibrazione delle molecole biatomiche generalmente iniziano ad attivarsi solo ben al di sopra della temperatura ambiente.

Nel caso dell’azoto, i gradi di libertà rotazionali sono pienamente attivi già a -173 °C (100 K, appena 23 K sopra il punto di ebollizione)., D’altra parte, le modalità di vibrazione iniziano a diventare attive solo intorno a 350 K (77 °C) Di conseguenza, la capacità termica molare cP,m è quasi costante a 29.1 J K K−1 mo mol−1 da 100 K a circa 300 °C. A circa quella temperatura, inizia ad aumentare rapidamente, quindi rallenta di nuovo. È 35,5 J K K−1 mo mol-1 a 1500 °C, 36,9 a 2500 °C e 37,5 a 3500 °C. L’ultimo valore corrisponde quasi esattamente al valore previsto per f = 7.

La seguente è una tabella di alcuni a pressione costante calore molare di capacità cP,m di varie diatonico gas a temperatura standard (25 °C = 298 K), a 500 °C, e a 5000 °C, e l’apparente numero di gradi di libertà f* stimata con la formula f* = 2cP,m/R − 2:

(*) A 59 C (punto di ebollizione)

Il quantum dell’oscillatore armonico approssimazione implica che la spaziatura dei livelli di energia dei modi vibrazionali sono inversamente proporzionali alla radice quadrata della massa ridotta degli atomi che compongono la molecola biatomica., Questo fatto spiega perché i modi vibrazionali di molecole più pesanti come Br
2 sono attivi a temperature più basse. La capacità termica molare di Br
2 a temperatura ambiente è coerente con f = 7 gradi di libertà, il massimo per una molecola biatomica. A temperature abbastanza elevate, tutti i gas biatomici si avvicinano a questo valore.,

Modalità rotazionali dei singoli atomimodifica

La meccanica quantistica spiega anche perché il calore specifico dei gas monoatomici è ben previsto dalla teoria dei gas ideali con l’ipotesi che ogni molecola sia una massa puntiforme che ha solo i gradi di libertà traslazionali f = 3.

Secondo la meccanica classica, poiché gli atomi hanno dimensioni diverse da zero, dovrebbero anche avere tre gradi di libertà rotazionali, o f = 6 in totale. Allo stesso modo, la molecola di azoto biatomico dovrebbe avere una modalità di rotazione aggiuntiva, vale a dire sulla linea dei due atomi; e quindi avere anche f = 6., Nella vista classica, ciascuna di queste modalità dovrebbe immagazzinare una quota uguale dell’energia termica.

Tuttavia, secondo la meccanica quantistica, la differenza di energia tra gli stati di rotazione consentiti (quantizzati) è inversamente proporzionale al momento di inerzia attorno al corrispondente asse di rotazione. Poiché il momento di inerzia di un singolo atomo è estremamente piccolo, la temperatura di attivazione per i suoi modi rotazionali è estremamente elevata., Lo stesso vale per il momento di inerzia di una molecola biatomica (o di una poliatomica lineare) sull’asse internucleare, motivo per cui tale modalità di rotazione non è attiva in generale.

D’altra parte, elettroni e nuclei possono esistere in stati eccitati e, in alcuni casi eccezionali, possono essere attivi anche a temperatura ambiente, o anche a temperature criogeniche.,

Gas poliatomici

L’insieme di tutti i modi possibili per spostare infinitesimalmente gli atomi n di una molecola di gas poliatomico è uno spazio lineare di dimensione 3n, perché ogni atomo può essere spostato indipendentemente in ciascuna delle tre direzioni dell’asse ortogonale. Tuttavia, alcune tre di queste dimensioni sono solo la traduzione della molecola da un vettore di spostamento infinitesimale, e altre sono solo rotazioni rigide di esso da un angolo infinitesimale attorno ad un asse. Altri ancora possono corrispondere alla rotazione relativa di due parti della molecola su un singolo legame che le collega.,

I modi di deformazione indipendenti—modi linearmente indipendenti per deformare effettivamente la molecola, che ne affaticano i legami—sono solo le restanti dimensioni di questo spazio. Come nel caso delle molecole biatomiche, ciascuna di queste modalità di deformazione conta come due gradi vibrazionali di libertà per scopi di accumulo di energia: uno per l’energia potenziale immagazzinata nei legami tesi e uno per l’energia cinetica extra degli atomi mentre vibrano sulla configurazione di riposo della molecola.,

In particolare, se la molecola è lineare (con tutti gli atomi su una linea retta), ha solo due modalità di rotazione non banali, poiché la rotazione attorno al proprio asse non sposta alcun atomo. Pertanto, ha 3n-5 modalità di deformazione effettiva. Il numero di gradi di libertà di accumulo di energia è quindi f = 3 + 2 + 2(3n-5) = 6n-5.

Ad esempio, la molecola di protossido di azoto lineare N N N=O (con n = 3) ha 3n − 5 = 4 modi di deformazione infintesimali indipendenti. Due di loro possono essere descritti come allungando uno dei legami mentre l’altro mantiene la sua lunghezza normale., Gli altri due possono essere identificati che la molecola si piega all’atomo centrale, nelle due direzioni che sono ortogonali al suo asse. In ogni modalità, si dovrebbe supporre che gli atomi vengano spostati in modo che il centro di massa rimanga fermo e non vi sia rotazione. La molecola ha quindi f = 6n − 5 = 13 gradi di libertà totali di immagazzinamento dell’energia (3 traslazionali, 2 rotazionali, 8 vibrazionali). A temperature abbastanza elevate, la sua capacità termica molare dovrebbe essere cP, m = 7,5 R = 62,63 J K K−1 mo mol-1. Per cianogeno N C C-C N N e acetilene H-C C C-H (n = 4) la stessa analisi produce f = 19 e predice cP,m = 10.,5 R = 87,3 J K K-1 mo mol-1.

Una molecola con n atomi che è rigida e non lineare ha 3 modi di traduzione e 3 modi di rotazione non banali, quindi solo 3n-6 modi di deformazione. Ha quindi f = 3 + 3 + 2 (3n − 6) = 6n-6 gradi di libertà che assorbono energia (uno in meno di una molecola lineare con lo stesso numero di atomi). L’acqua H
2O (n = 3) è piegata nel suo stato non teso, quindi si prevede che abbia f = 12 gradi di libertà. Il metano CH
4 (n = 5) è tridimensionale e la formula predice f = 24.,

L’etano H
3C−CH
3 (n = 8) ha 4 gradi di libertà rotazionale: due su assi perpendicolari al legame centrale e altri due perché ogni gruppo metilico può ruotare indipendentemente su quel legame, con resistenza trascurabile. Pertanto, il numero di modalità di deformazione indipendenti è 3n-7, che dà f = 3 + 4 + 2(3n-7) = 6n-7 = 41.,hows sperimentale capacità termica molare a pressione costante cP,m di cui sopra polyatomic gas a temperatura standard (25 °C = 298 K), a 500 °C, e a 5000 °C, e l’apparente numero di gradi di libertà f* stimata con la formula f* = 2cP,m/R − 2:

(*) A 3000C

il calore Specifico del solidsEdit

Nella maggior parte dei solidi (ma non tutti), le molecole hanno una posizione e un orientamento medio fissi, e quindi gli unici gradi di libertà disponibili sono le vibrazioni degli atomi., Quindi il calore specifico è proporzionale al numero di atomi (non molecole) per unità di massa, che è la legge di Dulong–Petit. Altri contributi possono provenire da gradi magnetici di libertà nei solidi, ma questi raramente danno contributi sostanziali. e electronicSince ogni atomo del solido contribuisce indipendenti, con modalità di vibrazione, il numero di gradi di libertà n atomi è 6n. Pertanto, la capacità termica di un campione di una sostanza solida è previsto per essere 3RNa, o (24.94 J/K)Na, dove Na è il numero di moli di atomi del campione, non molecole., Detto in un altro modo, la capacità termica atomo-molare di una sostanza solida dovrebbe essere 3R = 24,94 J K K−1 mo mol−1, dove “amol” indica una quantità di solido che contiene il numero di atomi di Avogadro.

Ne consegue che, nei solidi molecolari, la capacità termica per mole di molecole sarà solitamente vicina a 3nR, dove n è il numero di atomi per molecola.

Quindi n atomi di un solido dovrebbero in linea di principio immagazzinare il doppio dell’energia di n atomi di un gas monoatomico., Un modo per osservare questo risultato è osservare che il gas monoatomico può immagazzinare energia solo come energia cinetica degli atomi, mentre il solido può immagazzinarla anche come energia potenziale dei legami tesi dalle vibrazioni. La capacità termica atomo-molare di un gas poliatomico si avvicina a quella di un solido all’aumentare del numero n di atomi per molecola.

Come nel caso dei gas f, alcune delle modalità di vibrazione saranno “congelate” a basse temperature, specialmente nei solidi con atomi leggeri e strettamente legati, causando una capacità termica atomo-molare inferiore a questo limite teorico., Infatti, la capacità termica atomo-molare (o specifica) di una sostanza solida tende verso lo zero, mentre la temperatura si avvicina allo zero assoluto.

Dulong–Petit lawEdit

Come previsto dall’analisi di cui sopra, la capacità termica per mole di atomi, piuttosto che per mole di molecole, si trova ad essere notevolmente costante per tutte le sostanze solide ad alte temperature. Questa relazione è stata notata empiricamente nel 1819, ed è chiamata la legge di Dulong–Petit, dopo i suoi due scopritori. Questa scoperta fu un argomento importante a sostegno della teoria atomica della materia.,

Infatti, per gli elementi chimici metallici solidi a temperatura ambiente, le capacità termiche atomo-molari vanno da circa 2,8 R a 3,4 R. Grandi eccezioni all’estremità inferiore coinvolgono solidi composti da atomi relativamente a bassa massa, strettamente legati, come il berillio (2,0 R, solo del 66% del valore teorico) e il diamante (0,735 R, solo 24%). Queste condizioni implicano una maggiore spaziatura dell’energia vibrazionale quantistica, quindi molte modalità vibrazionali sono “congelate” a temperatura ambiente. Anche il ghiaccio d’acqua vicino al punto di fusione ha una capacità termica anomala per atomo (1,5 R, solo il 50% del valore teorico).,

Alla fine più alta delle possibili capacità termiche, la capacità termica può superare R di modeste quantità, a causa dei contributi delle vibrazioni anarmoniche nei solidi e talvolta di un modesto contributo degli elettroni di conduzione nei metalli. Questi non sono gradi di libertà trattati nelle teorie di Einstein o Debye.

Calore specifico di elementi solidimodifica

Poiché la densità apparente di un elemento chimico solido è fortemente correlata alla sua massa molare, esiste una correlazione inversa evidente tra la densità di un solido e la sua capacità termica specifica su base per massa., Ciò è dovuto ad una tendenza molto approssimativa degli atomi della maggior parte degli elementi ad avere circa le stesse dimensioni, nonostante le variazioni molto più ampie nella densità e nel peso atomico. Questi due fattori (costanza del volume atomico e costanza della capacità termica molare-specifica) si traducono in una buona correlazione tra il volume di un dato elemento chimico solido e la sua capacità termica totale.

Un altro modo per affermare questo, è che la capacità termica specifica del volume (capacità termica volumetrica) degli elementi solidi è approssimativamente una costante., Il volume molare degli elementi solidi è molto approssimativamente costante, e (ancora più affidabile) così è anche la capacità termica molare per la maggior parte delle sostanze solide. Questi due fattori determinano la capacità termica volumetrica, che come proprietà di massa può essere sorprendente in consistenza. Ad esempio, l’elemento uranio è un metallo che ha una densità quasi 36 volte quella del litio metallico, ma la capacità termica specifica dell’uranio su base volumetrica (cioè per dato volume di metallo) è solo il 18% più grande del litio.,

Tuttavia, il volume atomico medio negli elementi solidi non è abbastanza costante, quindi ci sono deviazioni da questo principio. Ad esempio, l’arsenico, che è solo il 14,5% meno denso dell’antimonio, ha quasi il 59% di capacità termica più specifica su base di massa. In altre parole; anche se un lingotto di arsenico è solo circa il 17% più grande di un antimonio della stessa massa, assorbe circa il 59% in più di calore per un dato aumento di temperatura., I rapporti di capacità termica delle due sostanze seguono da vicino i rapporti dei loro volumi molari (i rapporti del numero di atomi nello stesso volume di ciascuna sostanza); la partenza dalla correlazione con volumi semplici, in questo caso, è dovuta al fatto che gli atomi di arsenico più leggeri sono significativamente più strettamente imballati degli atomi di antimonio, invece di dimensioni simili. In altre parole, atomi di dimensioni simili causerebbero una mole di arsenico del 63% più grande di una mole di antimonio, con una densità corrispondentemente inferiore, consentendo al suo volume di rispecchiare più da vicino il suo comportamento di capacità termica.,

Effetto delle impuritàedit

A volte piccole concentrazioni di impurità possono influenzare notevolmente il calore specifico, ad esempio nelle leghe ferromagnetiche semiconduttive.

Calore specifico dei liquidimodifica

Una teoria generale della capacità termica dei liquidi non è stata ancora raggiunta ed è ancora un’area di ricerca attiva. È stato a lungo pensato che la teoria dei fononi non sia in grado di spiegare la capacità termica dei liquidi, poiché i liquidi sostengono solo fononi longitudinali, ma non trasversali, che nei solidi sono responsabili dei 2/3 della capacità termica., Tuttavia, esperimenti di Brillouin scattering con neutroni e con raggi X, confermando un’intuizione di Yakov Frenkel, hanno dimostrato che i fononi trasversali esistono nei liquidi, anche se limitati a frequenze al di sopra di una soglia chiamata frequenza di Frenkel. Poiché la maggior parte dell’energia è contenuta in questi modi ad alta frequenza, una semplice modifica del modello di Debye è sufficiente per ottenere una buona approssimazione alle capacità termiche sperimentali dei liquidi semplici.,

A causa delle alte energie di legame dei cristalli, gli effetti del congelamento del modo vibrazionale sono osservati nei solidi più spesso dei liquidi: ad esempio la capacità termica dell’acqua liquida è il doppio di quella del ghiaccio vicino alla stessa temperatura, ed è di nuovo vicina al 3R per mole di atomi del massimo teorico di Dulong–Petit.

I materiali amorfi possono essere considerati un tipo di liquido a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa. Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa i materiali amorfi sono nella forma solida (vetrosa)., Il calore specifico presenta caratteristiche discontinuità alla temperatura di transizione vetrosa che sono causate dall’assenza allo stato vetroso di cluster percolanti costituiti da legami spezzati (configuroni) che sono presenti solo in fase liquida. Sopra la temperatura di transizione vetrosa, i cluster di percolazione formati da legami rotti consentono una struttura più floppy e quindi un maggiore grado di libertà per il movimento atomico che si traduce in una maggiore capacità termica dei liquidi., Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa non ci sono gruppi estesi di legami rotti e la capacità termica è minore perché la struttura allo stato solido (vetrosa) del materiale amorfo è più rigida.Le discontinuità nella capacità termica sono tipicamente utilizzate per rilevare la temperatura di transizione vetrosa in cui un liquido sottoraffreddato si trasforma in un vetro.

Effetto dei legami idrogenimodifica

Molecole polari contenenti idrogeno come etanolo, ammoniaca e acqua hanno potenti legami idrogeno intermolecolari quando sono in fase liquida., Questi legami forniscono un altro luogo in cui il calore può essere immagazzinato come energia potenziale di vibrazione, anche a temperature relativamente basse. I legami idrogeno spiegano il fatto che l’acqua liquida immagazzina quasi il limite teorico di 3R per mole di atomi, anche a temperature relativamente basse (cioè vicino al punto di congelamento dell’acqua).