Molaire warmtecapaciteit

Molaire warmtecapaciteit van een atomair gasedit

De temperatuur van een monster van een stof weerspiegelt de gemiddelde kinetische energie van de samenstellende deeltjes (atomen of moleculen) ten opzichte van het middelpunt van de massa. De kwantummechanica voorspelt dat, bij kamertemperatuur en gewone druk, een geïsoleerd atoom in een gas geen significante hoeveelheid energie kan opslaan behalve in de vorm van kinetische energie., Wanneer een bepaald aantal n atomen van een een atoom gas een input ΔQ warmte-energie ontvangt, in een container met een vast volume, zal de kinetische energie van elk atoom toenemen met ΔQ/N, onafhankelijk van de massa van het atoom. Deze veronderstelling is de basis van de theorie van ideale gassen.met andere woorden,die theorie voorspelt dat de molaire warmtecapaciteit bij constant volume cV, m van alle mono−atomische gassen hetzelfde zal zijn; in het bijzonder,

cV, m = 3/2R

waarbij R de ideale gasconstante is, ongeveer 8.31446 J⋅K−1 mol mol-1 (wat het product is van Boltzmanns constante kB en het getal van Avogadro)., En inderdaad,de experimentele waarden van cV, m voor de edelgassen helium, neon, argon, krypton en xenon (bij 1 atm en 25 °C) zijn alle 12,5 J⋅K−1 mol mol−1, dat is 3/2R; hoewel hun atoomgewichten variëren van 4 tot 131.

dezelfde theorie voorspelt dat de molaire warmtecapaciteit van een monatomisch gas bij constante druk

cP,m = cV,m + R = 5/2R

daarom zal de soortelijke warmte (per massa-eenheid, niet per mol) van een monatomisch gas omgekeerd evenredig zijn met zijn (adimensionale) atoomgewicht A., Dat is ongeveer

cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/Een cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/Een

Molaire warmtecapaciteit van polyatomic gasesEdit

vrijheidsgraden

een polyatomair molecuul (bestaande uit twee of meer aan elkaar gebonden atomen) kan warmte-energie opslaan in andere vormen dan de kinetische energie., Deze vormen omvatten omwenteling van de molecule, en trilling van de atomen ten opzichte van zijn centrum van massa.

deze extra vrijheidsgraden dragen bij tot de molaire warmtecapaciteit van de stof. Namelijk, wanneer warmte-energie wordt geïnjecteerd in een gas met polyatomaire moleculen, slechts een deel van het zal gaan naar het verhogen van hun kinetische energie, en dus de temperatuur; de rest zal gaan naar die andere graden van vrijheid. Om dezelfde temperatuurstijging te bereiken, zal dus meer warmte-energie moeten worden geleverd aan een mol van die stof dan aan een mol van een een atomisch gas., Stoffen met een hoog atoomgetal per molecuul, zoals octaan, kunnen daarom een zeer grote warmtecapaciteit per mol hebben, en toch een relatief kleine soortelijke warmte (per massa-eenheid).

als het molecuul volledig beschreven kan worden met behulp van de klassieke mechanica, dan kan de stelling van equipartitie van energie worden gebruikt om te voorspellen dat elke vrijheidsgraad een gemiddelde energie zou hebben in de hoeveelheid 1/2kT, waarbij k de constante van Boltzmann is, en T de temperatuur is. Als het aantal vrijheidsgraden van de F is, dan zou elk molecuul gemiddeld een totale energie hebben die gelijk is aan 1/2fkT., Dan zou de molaire warmtecapaciteit (bij constant volume)

cV zijn,m = 1/2fR

waarbij R de ideale gasconstante is. Volgens Mayer ‘ s relatie zou de molaire warmtecapaciteit bij constante druk

cP,m = cV, m + R = 1 / 2fR + R = 1/2 (f + 2)R

zo zal elke extra graad van vrijheid 1/2R bijdragen aan de molaire warmtecapaciteit van het gas (zowel cV, m als cP,m).

Rotatiemodi van een diatomisch molecuuldit

bijvoorbeeld, de molaire warmtecapaciteit van stikstof N
2 bij constant volume is 20,6 J⋅K−1 mol mol-1 (bij 15 °C, 1 atm), wat 2,49 R., Uit de theoretische vergelijking cV, m = 1 / 2fR, concludeert men dat elk molecuul f = 5 vrijheidsgraden heeft. Deze blijken drie graden van de snelheidsvector van de molecule te zijn, plus twee graden van zijn rotatie over een as door het middelpunt van de massa en loodrecht op de lijn van de twee atomen. De vrijheidsgraden als gevolg van vertalingen en rotaties worden de stijve vrijheidsgraden genoemd, omdat ze geen vervorming van het molecuul impliceren.

vanwege deze twee extra vrijheidsgraden, de molaire warmtecapaciteit cV, m van N
2 (20.,6 J⋅K-1 mol mol-1) is groter dan die van een hypothetisch mono−atomisch gas (12,5 J⋅K−1 mol mol-1) met een factor 5/3.

bevroren en actieve graden van vrijdomedit

volgens de klassieke mechanica zou een diatomair molecuul zoals stikstof meer graden van interne vrijheid moeten hebben, overeenkomend met trillingen van de twee atomen die de binding tussen hen rekken en comprimeren.,

voor thermodynamische doeleinden introduceert elke richting waarin een atoom onafhankelijk van de rest van het molecuul kan trillen twee vrijheidsgraden: één die wordt geassocieerd met de potentiële energie van het verstoren van de bindingen, en één voor de kinetische energie van de beweging van het atoom. In een diatomair molecuul zoals N
2 is er maar één richting voor de trilling, en de bewegingen van de twee atomen moeten tegengesteld maar gelijk zijn; er zijn dus slechts twee graden van trillingsvrijheid. Dat brengt f op 7,en cV, m op 3,5 R.,

de reden waarom deze trillingen hun verwachte fractie van de input van warmte-energie niet absorberen, wordt geleverd door de kwantummechanica. Volgens die theorie moet de energie die in elke graad van vrijheid wordt opgeslagen slechts in bepaalde hoeveelheden toenemen of afnemen (quanta). Daarom, als de temperatuur T van het systeem niet hoog genoeg is, kan de gemiddelde energie die beschikbaar zou zijn voor sommige van de theoretische vrijheidsgraden (kT/f) lager zijn dan het overeenkomstige minimale kwantum. Als de temperatuur laag genoeg is, kan dat voor vrijwel alle moleculen het geval zijn., Men zegt dan dat die vrijheidsgraden “bevroren”zijn. De molaire warmtecapaciteit van het gas zal dan alleen worden bepaald door de “actieve” vrijheidsgraden — die voor de meeste moleculen voldoende energie kunnen ontvangen om die kwantumdrempel te overwinnen.

voor elke vrijheidsgraad, is er een kritische temperatuur bij benadering waarbij het “ontdooit” (“ontdooit”) en actief wordt, zodat het warmte-energie kan vasthouden. Voor de drie translationele vrijheidsgraden van moleculen in een gas is deze kritische temperatuur extreem klein, zodat kan worden aangenomen dat ze altijd actief zijn., Voor de rotatie vrijheidsgraden is de ontdooitemperatuur meestal een paar tientallen Kelvin (hoewel bij een zeer licht molecuul zoals Waterstof de rotatie-energie niveaus zo breed worden verdeeld dat rotatie warmtecapaciteit niet volledig “ontdooien” totdat aanzienlijk hogere temperaturen zijn bereikt). Trillingsmodi van diatomaire molecules beginnen over het algemeen slechts ruim boven kamertemperatuur te activeren.

in het geval van stikstof zijn de rotatievrijheidsgraden al volledig actief bij -173 °C (100 K, net 23 K boven het kookpunt)., Aan de andere kant beginnen de trillingsmodi pas actief te worden rond 350 K (77 °C) dienovereenkomstig is de molaire warmtecapaciteit cP, m bijna constant bij 29,1 J⋅K−1 mol mol−1 van 100 K tot ongeveer 300 °C. Bij ongeveer die temperatuur begint het snel te stijgen, dan vertraagt het weer. Het is 35,5 J⋅K-1 mol mol-1 bij 1500 °C, 36,9 bij 2500 °C, en 37,5 bij 3500 °C. De laatste waarde komt bijna exact overeen met de voorspelde waarde voor f = 7.

De volgende tabel geeft een overzicht van een aantal constante druk molaire warmte capaciteit cP,m van diverse twee-atomische gassen bij standaard temperatuur (25 °C = 298 K), bij 500 °C, en bij 5000 °C, en de schijnbare aantal graden van vrijheid van de f* geschat door de formule f* = 2cP,m/R − 2:

(*) Op 59 C (kookpunt)

De quantum harmonische oscillator de aanpassing houdt in dat de afstand van de energie niveaus van vibratie modes zijn omgekeerd evenredig met de vierkantswortel van de gereduceerde massa van de atomen het samenstellen van de twee-atomische molecule., Dit feit verklaart waarom de trillingsmodi van zwaardere moleculen zoals Br
2 actief zijn bij lagere temperaturen. De molaire warmtecapaciteit van Br
2 bij kamertemperatuur is consistent met f = 7 vrijheidsgraden, het maximum voor een diatomair molecuul. Bij voldoende hoge temperaturen benaderen alle diatomaire gassen deze waarde.,

Rotatiemodi van een atomsEdit

kwantummechanica verklaart ook waarom de specifieke warmte van een atomaire gassen goed wordt voorspeld door de ideale gastheorie met de aanname dat elk molecuul een puntmassa is die alleen de F = 3 translationele vrijheidsgraden heeft.

volgens de klassieke mechanica moeten atomen, omdat ze een grootte hebben die niet nul is, ook drie rotatiegraden van vrijheid hebben, of f = 6 in totaal. Ook zou het diatomaire stikstofmolecuul een extra rotatiewijze moeten hebben, namelijk over de lijn van de twee atomen; en dus ook f = 6 hebben., In de klassieke visie, elk van deze modi moet een gelijk aandeel van de warmte-energie op te slaan.

echter, volgens de kwantummechanica is het energieverschil tussen de toegestane (gekwantiseerde) rotatietoestanden omgekeerd evenredig met het traagheidsmoment rond de corresponderende rotatieas. Omdat het traagheidsmoment van een enkel atoom extreem klein is, is de activeringstemperatuur voor zijn rotatiemodi extreem hoog., Hetzelfde geldt voor het traagheidsmoment van een diatomair molecuul (of een lineair polyatomair molecuul) rond de internucleaire as, daarom is die rotatiewijze in het algemeen niet actief.

aan de andere kant kunnen elektronen en kernen in geëxciteerde toestanden voorkomen en in enkele uitzonderlijke gevallen kunnen ze zelfs bij kamertemperatuur of zelfs bij cryogene temperaturen actief zijn.,

polyatomisch gasedit

de verzameling van alle mogelijke manieren om de n-atomen van een polyatomisch gasmolecuul infinitesimaal te verplaatsen is een lineaire ruimte van dimensie 3n, omdat elk atoom onafhankelijk kan worden verplaatst in elk van drie orthogonale asrichtingen. Echter, sommige drie van deze dimensies zijn gewoon vertaling van het molecuul door een infinitesimale verplaatsingsvector, en andere zijn gewoon rigide rotaties van het door een infinitesimale hoek om een bepaalde as. Weer anderen kunnen overeenkomen met relatieve rotatie van twee delen van de molecule over een enkele band die hen verbindt.,

De onafhankelijke vervormingsmodi-lineair onafhankelijke manieren om het molecuul daadwerkelijk te vervormen, die de bindingen belasten-zijn slechts de resterende dimensies van deze ruimte. Zoals in het geval van diatomaire moleculen, telt elk van deze vervormingsmodi als twee trillingsgraden van vrijheid voor energieopslag doeleinden: een voor de potentiële energie opgeslagen in de gespannen bindingen, en een voor de extra kinetische energie van de atomen als ze trillen rond de rest configuratie van het molecuul.,

in het bijzonder, als het molecuul lineair is (met alle atomen op een rechte lijn), heeft het slechts twee niet-triviale rotatiemodi, aangezien rotatie om zijn eigen as geen enkel atoom verplaatst. Daarom heeft het 3N-5 werkelijke vervormingsmodi. Het aantal vrijheidsgraden die energie opslaan is dan f = 3 + 2 + 2(3n-5) = 6n − 5.

bijvoorbeeld, Het lineaire lachgasmolecuul N≡N = O (met n = 3) heeft 3N − 5 = 4 onafhankelijke infintesimale vervormingsmodi. Twee van hen kunnen worden beschreven als het strekken van een van de bindingen, terwijl de andere behoudt zijn normale lengte., De andere twee kunnen worden geïdentificeerd die de molecule buigt bij het centrale atoom, in de twee richtingen die loodrecht zijn op zijn as. In elke modus, moet men aannemen dat de atomen worden verplaatst, zodat het centrum van de massa blijft stationair en er is geen rotatie. Het molecuul heeft dan f = 6n-5 = 13 totale energie-opslag vrijheidsgraden (3 translationeel, 2 rotatie, 8 trillingsgraden). Bij voldoende hoge temperatuur moet de molaire warmtecapaciteit dan cP zijn, m = 7,5 R = 62,63 J⋅K-1 mol mol-1. Voor cyanogeen N≡C-C≡N en Acetyleen H-C≡C-H (n = 4) levert dezelfde analyse f = 19 op en voorspelt cP,m = 10.,5 R = 87,3 J⋅K−1 mol mol-1.

een molecuul met n-atomen die stijf en niet lineair is, heeft 3 translatiemodi en 3 niet-triviale rotatiemodi, dus alleen 3n-6 vervormingsmodi. Het heeft dus f = 3 + 3 + 2 (3n-6) = 6N − 6 energieabsorberende vrijheidsgraden (één minder dan een lineair molecuul met hetzelfde aantal atomen). Water H
2O (n = 3) is gebogen in zijn niet-gespannen toestand, daarom wordt voorspeld dat het f = 12 vrijheidsgraden heeft. Methaan CH
4 (n = 5) is driedimensionaal, en de formule voorspelt f = 24.,

ethaan h
3C-CH
3 (n = 8) heeft 4 graden rotatievrijheid: twee rond assen die loodrecht staan op de centrale binding, en twee meer omdat elke methylgroep onafhankelijk rond die binding kan draaien, met verwaarloosbare weerstand. Daarom is het aantal onafhankelijke vervormingsmodi 3n-7, wat f = geeft 3 + 4 + 2(3n-7) = 6n − 7 = 41.,hoe is de experimentele molaire warmte capaciteit bij constante druk cP,m van de bovengenoemde polyatomic gassen bij standaard temperatuur (25 °C = 298 K), bij 500 °C, en bij 5000 °C, en de schijnbare aantal graden van vrijheid van de f* geschat door de formule f* = 2cP,m/R − 2:

(*) Op 3000C

de soortelijke warmte van solidsEdit

In de meeste vaste stoffen (maar niet alle) hebben de moleculen een vaste gemiddelde positie en oriëntatie, en daarom zijn de enige beschikbare vrijheidsgraden de trillingen van de atomen., De soortelijke warmte is dus evenredig met het aantal atomen (geen moleculen) per massa–eenheid, wat de Dulong-Petit-wet is. Andere bijdragen kunnen afkomstig zijn van magnetische vrijheidsgraden in vaste stoffen, maar deze leveren zelden wezenlijke bijdragen. en elektronisch aangezien elk atoom van de vaste stof een onafhankelijke trillingsmodus draagt, is het aantal vrijheidsgraden in n-atomen 6n. daarom wordt de warmtecapaciteit van een monster van een vaste stof naar verwachting 3RNa, of (24,94 J/K)Na, waarbij Na het aantal mol van atomen in het monster is, niet moleculen., Anders gezegd, De Atoom-Molaire warmtecapaciteit van een vaste stof wordt verwacht dat 3R = 24,94 J⋅K-1 mol mol-1, waar “amol” een hoeveelheid van de vaste stof die het Avogadro aantal atomen bevat.

Hieruit volgt dat in moleculaire vaste stoffen de warmtecapaciteit per mol moleculen gewoonlijk dicht bij 3nR ligt, waarbij n het aantal atomen per molecuul is.

dus moeten n atomen van een vaste stof in principe tweemaal zoveel energie opslaan als n atomen van een een atoom gas., Een manier om naar dit resultaat te kijken is om te zien dat het een-atomisch gas alleen energie kan opslaan als kinetische energie van de atomen, terwijl de vaste stof het ook kan opslaan als potentiële energie van de bindingen die door de trillingen worden gespannen. De Atoom-Molaire warmtecapaciteit van een polyatomisch gas benadert die van een vaste stof als het aantal n atomen per molecuul toeneemt.

zoals in het geval van F-gassen, zullen sommige trillingsmodi bij lage temperaturen worden “bevroren”, vooral in vaste stoffen met lichte en nauw gebonden atomen, waardoor de atom-Molaire warmtecapaciteit kleiner is dan deze theoretische limiet., Inderdaad, de atoom-Molaire (of specifieke) warmtecapaciteit van een vaste stof neigt naar nul, als de temperatuur het absolute nulpunt nadert.

Dulong–Petit lawEdit

volgens bovenstaande analyse is de warmtecapaciteit per mol atomen, in plaats van per mol moleculen, Opmerkelijk constant voor alle vaste stoffen bij hoge temperaturen. Deze relatie werd empirisch opgemerkt in 1819, en wordt de Dulong–Petit wet genoemd, naar zijn twee Ontdekkers. Deze ontdekking was een belangrijk argument ter ondersteuning van de atomaire theorie van de materie.,

voor vaste metalen chemische elementen bij kamertemperatuur varieert de warmtecapaciteit van atoom-Molaire namelijk van ongeveer 2,8 R tot 3,4 R. Grote uitzonderingen aan de onderzijde hebben betrekking op vaste stoffen die bestaan uit relatief lage massa, dicht gebonden atomen, zoals beryllium (2,0 R, slechts 66% van de theoretische waarde) en diamant (0,735 R, slechts 24%). Deze omstandigheden impliceren Grotere kwantum trillingsenergie-afstand, dus veel trillingsmodi zijn “bevroren” bij kamertemperatuur. Ook waterijs dicht bij het smeltpunt heeft een abnormaal lage warmtecapaciteit per atoom (1,5 R, slechts 50% van de theoretische waarde).,

aan de hogere kant van mogelijke warmtecapaciteiten kan de warmtecapaciteit R met bescheiden hoeveelheden overschrijden, als gevolg van bijdragen van anharmonische trillingen in vaste stoffen, en soms een bescheiden bijdrage van geleidingselektronen in metalen. Dit zijn geen vrijheidsgraden die behandeld worden in de Einstein-of Debye-theorieën.

soortelijke warmte van vaste elementsEdit

aangezien de bulkdichtheid van een vast chemisch element sterk gerelateerd is aan zijn Molaire massa, bestaat er een merkbare omgekeerde correlatie tussen de dichtheid van een vaste stof en zijn soortelijke warmtecapaciteit op massabasis., Dit is te wijten aan een zeer benaderende neiging van atomen van de meeste elementen om ongeveer dezelfde grootte, ondanks veel bredere variaties in dichtheid en atoomgewicht. Deze twee factoren (bestendigheid van atomair volume en bestendigheid van Mol-specifieke warmtecapaciteit) resulteren in een goede correlatie tussen het volume van een bepaald vast chemisch element en zijn totale warmtecapaciteit.

een andere manier om dit te verklaren is dat de volume-specifieke warmtecapaciteit (volumetrische warmtecapaciteit) van vaste elementen ruwweg een constante is., Het molaire volume van vaste elementen is zeer ruwweg constant, en (nog betrouwbaarder) ook de molaire warmtecapaciteit voor de meeste vaste stoffen. Deze twee factoren bepalen de volumetrische warmtecapaciteit, die als een bulk eigenschap opvallend in consistentie kan zijn. Het element uranium is bijvoorbeeld een metaal dat een dichtheid heeft van bijna 36 maal die van het metaallithium, maar de specifieke warmtecapaciteit van uranium op volumetrische basis (d.w.z. per gegeven volume metaal) is slechts 18% groter dan die van lithium.,

echter, het gemiddelde atomaire volume in vaste elementen is niet helemaal constant, dus er zijn afwijkingen van dit principe. Zo heeft arseen, dat slechts 14,5% minder dicht is dan antimoon, op massabasis bijna 59% meer specifieke warmtecapaciteit. Met andere woorden; hoewel een ingot van arseen slechts ongeveer 17% groter is dan een antimoon van dezelfde massa, absorbeert het ongeveer 59% meer warmte voor een bepaalde temperatuurstijging., De verhouding warmtecapaciteit van de twee stoffen volgt nauw de verhouding van hun Molaire volumes (de verhouding van het aantal atomen in hetzelfde volume van elke stof); het afwijken van de correlatie met eenvoudige volumes, in dit geval, is te wijten aan lichtere arseenatomen zijn aanzienlijk dichter dan antimoonatomen, in plaats van vergelijkbare grootte. Met andere woorden, atomen van dezelfde grootte zouden ervoor zorgen dat een mol arsenicum 63% groter is dan een mol antimoon, met een overeenkomstige lagere dichtheid, waardoor het volume dichter bij het gedrag van de warmtecapaciteit komt.,

effect van impuritiesEdit

soms kunnen kleine onzuiverheidsconcentraties de specifieke warmte sterk beïnvloeden, bijvoorbeeld in halfgeleidende ferromagnetische legeringen.

specifieke warmte van liquidsEdit

een algemene theorie over de warmtecapaciteit van vloeistoffen is nog niet bereikt en is nog steeds een actief onderzoeksgebied. Lange tijd werd gedacht dat de phonontheorie niet in staat is om de warmtecapaciteit van vloeistoffen te verklaren, omdat vloeistoffen alleen longitudinale, maar niet transversale fononen ondersteunen, die in vaste stoffen verantwoordelijk zijn voor 2/3 van de warmtecapaciteit., Brillouin scattering experimenten met neutronen en met röntgenstralen, bevestiging van een intuïtie van Yakov Frenkel, hebben aangetoond dat transversale fononen bestaan in vloeistoffen, zij het beperkt tot frequenties boven een drempel genoemd de Frenkel frequentie. Aangezien de meeste energie in deze hoogfrequente modi zit, is een eenvoudige aanpassing van het Debye-model voldoende om een goede benadering van de experimentele warmtecapaciteit van eenvoudige vloeistoffen te verkrijgen.,

vanwege de hoge kristalbindende energieën worden de effecten van trillingsmodus bevriezen vaker waargenomen in vaste stoffen dan in vloeistoffen: bijvoorbeeld de warmtecapaciteit van vloeibaar water is tweemaal zo groot als die van ijs bij dezelfde temperatuur, en ligt weer dicht bij de 3R per mol atomen van het theoretische maximum Dulong–Petit.

amorfe materialen kunnen worden beschouwd als een soort vloeistof bij temperaturen boven de glastemperatuur. Onder de glastemperatuur bevinden zich amorfe materialen in de vaste (glazige) vorm., De soortelijke warmte heeft karakteristieke discontinuïteiten bij de glastemperatuur die worden veroorzaakt door de afwezigheid in de glazige toestand van percolerende clusters gemaakt van gebroken bindingen (configurons) die alleen aanwezig zijn in de vloeibare fase. Boven de glastemperatuur doorsijpelen clusters gevormd door gebroken bindingen maken een meer floppy structuur en dus een grotere mate van vrijheid voor atomaire beweging die resulteert in een hogere warmtecapaciteit van vloeistoffen., Onder de glasovergangstemperatuur zijn er geen uitgebreide clusters van gebroken bindingen en de warmtecapaciteit is kleiner omdat de solid-state (glazige) structuur van amorf materiaal meer rigide is.De discontinuïteiten in de warmtecapaciteit worden meestal gebruikt om de glastemperatuur te detecteren waar een onderkoelde vloeistof verandert in een glas.

effect van waterstofbindingsedit

polaire waterstofmoleculen zoals ethanol, ammoniak en water hebben krachtige, intermoleculaire waterstofbindingen in hun vloeibare fase., Deze bindingen bieden een andere plaats waar warmte kan worden opgeslagen als potentiële trillingsenergie, zelfs bij relatief lage temperaturen. Waterstofbindingen zijn verantwoordelijk voor het feit dat vloeibaar water bijna de theoretische limiet van 3R per mol atomen opslaat, zelfs bij relatief lage temperaturen (d.w.z. in de buurt van het vriespunt van water).