Molowa pojemność cieplna

molowa pojemność cieplna gazów jednoatomowych

temperatura próbki substancji odzwierciedla średnią energię kinetyczną jej składowych cząstek (atomów lub cząsteczek) w stosunku do jej środka masy. Mechanika kwantowa przewiduje, że w temperaturze pokojowej i zwykłych ciśnieniach izolowany atom w gazie nie może przechowywać żadnej znaczącej ilości energii, z wyjątkiem energii kinetycznej., Dlatego, gdy pewna liczba n atomów gazu jednoatomowego otrzymuje wejściową ΔQ energii cieplnej, w pojemniku o stałej objętości, energia kinetyczna każdego atomu wzrośnie o ΔQ / N, niezależnie od masy atomu. Założenie to jest podstawą teorii gazów idealnych.

innymi słowy, teoria ta przewiduje, że molowa pojemność cieplna przy stałej objętości CV, m wszystkich gazów jednoatomowych będzie taka sama; konkretnie,

cV, m = 3/2r

Gdzie R jest stałą gazu idealnego, około 8,31446 J K K−1⋅mol−1 (co jest iloczynem stałej Boltzmanna kB i liczby Avogadro)., I rzeczywiście, wartości doświadczalne CV, m dla gazów szlachetnych hel, neon, argon, krypton i ksenon (przy 1 atm i 25 °C) wynoszą 12,5 J⋅K−1⋅mol−1, czyli 3/2R; mimo że ich masy atomowe wahają się od 4 do 131.

ta sama teoria przewiduje, że molowa pojemność cieplna gazu jednoatomowego przy stałym ciśnieniu będzie

cP , m = cV, m + R = 5/2r

dlatego ciepło właściwe (na jednostkę masy, a nie na mol) gazu jednoatomowego będzie odwrotnie proporcjonalne do jego (adimensionalnej) masy atomowej A., Jest to w przybliżeniu

CV = (12470 J⋅K−1 kg kg−1)/A CP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/a

molowa pojemność cieplna gazów wielomodowych

stopnie swobody

cząsteczka poliatomowa (składająca się z dwóch lub więcej połączonych ze sobą atomów) może magazynować energię cieplną w innych formach poza energią kinetyczną., Formy te obejmują obrót cząsteczki i drgania atomów w stosunku do jej środka masy.

te dodatkowe stopnie swobody przyczyniają się do molowej pojemności cieplnej substancji. Mianowicie, kiedy energia cieplna jest wtryskiwana do gazu z cząsteczkami poliatomowymi, tylko część z nich przechodzi w zwiększenie ich energii kinetycznej, a co za tym idzie temperatury; reszta przechodzi w inne stopnie swobody. Tak więc, aby osiągnąć ten sam wzrost temperatury, więcej energii cieplnej będzie musiało być dostarczone do mola tej substancji niż do mola gazu jednoatomowego., Substancje o dużej liczbie atomów na cząsteczkę, takie jak Oktan, mogą zatem mieć bardzo dużą pojemność cieplną na Mol, a jednocześnie stosunkowo małe ciepło właściwe(na jednostkę masy).

gdyby cząsteczka mogła być całkowicie opisana za pomocą mechaniki klasycznej, to twierdzenie o wyposażeniu energii może być wykorzystane do przewidzenia, że każdy stopień swobody miałby średnią energię w ilości 1 / 2kT, gdzie k jest stałą Boltzmanna, A T jest temperaturą. Jeśli liczba stopni swobody jest f, to każda cząsteczka będzie miała średnio całkowitą energię równą 1 / 2fkT., Wtedy molowa pojemność cieplna (przy stałej objętości) wynosiłaby

cV,M = 1/2fr

, Gdzie R jest stałą gazu idealnego. Zgodnie z relacją Mayera, molowa pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu wynosiłaby

cP,m = cV,m + R = 1/2fr + R = 1/2(f + 2)R

zatem każdy dodatkowy stopień swobody przyczyni się 1/2R do molowej pojemności cieplnej gazu (zarówno cV, m,jak i cP,m).

tryby rotacyjne cząsteczki dwuatomowej

na przykład molowa pojemność cieplna azotu N
2 przy stałej objętości wynosi 20,6 J⋅K-1⋅mol-1 (przy 15 °C, 1 atm), czyli 2,49 R., Z teoretycznego równania cV, m = 1/2fr, wnioskuje się, że każda cząsteczka ma f = 5 stopni swobody. Okazuje się, że są to trzy stopnie wektora prędkości cząsteczki, plus dwa stopnie od jej obrotu wokół osi przez środek masy i prostopadle do linii dwóch atomów. Stopnie swobody wynikające z translacji i rotacji nazywane są sztywnymi stopniami swobody, ponieważ nie wiążą się one z żadną deformacją cząsteczki.

ze względu na te dwa dodatkowe stopnie swobody, molowa pojemność cieplna cV,m N
2 (20.,6 J⋅K-1⋅mol−1) jest większy niż hipotetyczny Gaz jednoatomowy (12,5 J⋅K-1⋅mol-1) o współczynnik 5/3.

zamrożone i aktywne stopnie wolnościedytuj

według mechaniki klasycznej dwuatomowa cząsteczka, taka jak azot, powinna mieć więcej stopni swobody wewnętrznej, odpowiadających wibracjom dwóch atomów, które rozciągają i kompresują wiązanie między nimi.,

dla celów termodynamicznych, każdy kierunek, w którym atom może niezależnie wibrować w stosunku do reszty cząsteczki wprowadza dwa stopnie swobody: jeden związany z energią potencjalną od zniekształcenia wiązań, a jeden dla energii kinetycznej ruchu atomu. W dwuatomowej cząsteczce, takiej jak N
2, istnieje tylko jeden kierunek drgań, a ruchy dwóch atomów muszą być przeciwne, ale równe; więc istnieją tylko dwa stopnie swobody wibracyjnej. To przyniosłoby f do 7, a cV, m do 3,5 R.,

powodem, dla którego drgania te nie absorbują oczekiwanej frakcji energii cieplnej jest mechanika kwantowa. Zgodnie z tą teorią energia zmagazynowana w każdym stopniu swobody musi wzrastać lub zmniejszać się tylko w określonych ilościach (kwanty). Dlatego, jeśli temperatura T układu nie jest wystarczająco wysoka, średnia energia, która byłaby dostępna dla niektórych teoretycznych stopni swobody (kT / f), może być mniejsza niż odpowiadająca jej minimalna kwant. Jeśli temperatura jest wystarczająco niska, może to dotyczyć praktycznie wszystkich cząsteczek., Następnie mówi się, że te stopnie wolności są „zamrożone”. Molowa pojemność cieplna gazu będzie wtedy określana tylko przez „aktywne” stopnie swobody — które dla większości cząsteczek mogą otrzymać wystarczającą ilość energii, aby pokonać ten próg kwantowy.

dla każdego stopnia swobody istnieje przybliżona temperatura krytyczna, w której „rozmraża” („odmraża”) i staje się aktywna, dzięki czemu jest w stanie utrzymać energię cieplną. Dla trzech translacyjnych stopni swobody cząsteczek w gazie, ta krytyczna temperatura jest bardzo mała, więc można założyć, że są zawsze aktywne., Dla rotacyjnych stopni swobody, temperatura rozmrażania wynosi zwykle kilkadziesiąt kelwinów (chociaż przy bardzo lekkiej cząsteczce, takiej jak wodór, poziomy energii obrotowej będą rozmieszczone tak szeroko, że obrotowa pojemność cieplna może nie całkowicie „odmrozić”, dopóki nie osiągną znacznie wyższych temperatur). Tryby wibracji dwuatomowych cząsteczek zazwyczaj zaczynają aktywować się tylko znacznie powyżej temperatury pokojowej.

w przypadku azotu rotacyjne stopnie swobody są w pełni aktywne już w temperaturze -173 °C (100 K, tylko 23 K powyżej temperatury wrzenia)., Z drugiej strony, tryby wibracji zaczynają działać dopiero około 350 K (77 °C), w związku z tym molowa pojemność cieplna cP, m jest prawie stała przy 29,1 J⋅K-1⋅mol−1 Od 100 K do około 300 °C. w mniej więcej tej temperaturze zaczyna gwałtownie wzrastać, a następnie ponownie zwalnia. Jest to 35,5 J⋅K-1⋅mol−1 w temperaturze 1500 °C, 36,9 w temperaturze 2500 °C i 37,5 w temperaturze 3500 °C. ostatnia wartość odpowiada prawie dokładnie przewidywanej wartości dla f = 7.

Poniżej znajduje się tabela niektórych stałych ciśnień molowych pojemności cieplnych cP,m różnych gazów dwuatomowych w temperaturze standardowej (25 °C = 298 K), w 500 °C i w 5000 °C, oraz pozornej liczby stopni swobody f* oszacowanej przez wzór f* = 2CP, m/R-2:

(*) w 59 C (temperatura wrzenia)

kwantowa przybliżenie oscylatora harmonicznego zakłada,że odstępy poziomów energetycznych trybów wibracyjnych są odwrotnie proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego zredukowanej masy atomów tworzących cząsteczkę dwuatomową., Fakt ten wyjaśnia, dlaczego tryby wibracyjne cięższych cząsteczek, takich jak Br
2, są aktywne w niższych temperaturach. Molowa pojemność cieplna Br
2 w temperaturze pokojowej jest zgodna z f = 7 stopni swobody, maksimum dla cząsteczki dwuatomowej. Przy odpowiednio wysokich temperaturach wszystkie gazy dwuatomowe zbliżają się do tej wartości.,

tryby rotacyjne pojedynczych atomówedit

mechanika kwantowa wyjaśnia również, dlaczego ciepło właściwe gazów jednoatomowych jest dobrze przewidywane przez teorię gazu idealnego z założeniem, że każda cząsteczka jest masą punktową, która ma tylko F = 3 translacyjne stopnie swobody.

zgodnie z mechaniką klasyczną, ponieważ atomy mają niezerową wielkość, powinny mieć również trzy rotacyjne stopnie swobody, czyli w sumie f = 6. Podobnie, dwuatomowa cząsteczka azotu powinna mieć dodatkowy tryb rotacji, a mianowicie o linii dwóch atomów; a zatem również F = 6., W klasycznym ujęciu każdy z tych trybów powinien przechowywać równy udział energii cieplnej.

jednak zgodnie z mechaniką kwantową różnica energii pomiędzy dozwolonymi (skwantowanymi) Stanami obrotu jest odwrotnie proporcjonalna do momentu bezwładności wokół odpowiedniej osi obrotu. Ponieważ moment bezwładności pojedynczego atomu jest wyjątkowo mały, temperatura aktywacji dla jego trybów obrotowych jest niezwykle wysoka., To samo dotyczy momentu bezwładności cząsteczki dwuatomowej (lub liniowej wielatomowej) wokół osi międzywojądrowej, dlatego ten tryb rotacji nie jest w ogóle aktywny.

z drugiej strony elektrony i jądra mogą istnieć w Stanach wzbudzonych i w kilku wyjątkowych przypadkach mogą być aktywne nawet w temperaturze pokojowej, a nawet w temperaturze kriogenicznej.,

poliatomowe gazyedytuj

zbiór wszystkich możliwych sposobów infinitezymalnego wyparcia N atomów cząsteczki poliatomowego gazu jest przestrzenią liniową o wymiarze 3n, ponieważ każdy atom może być niezależnie przesunięty w każdym z trzech ortogonalnych kierunków osi. Jednak niektóre trzy z tych wymiarów są po prostu translacją cząsteczki przez wektor przemieszczenia infinitezymalnego, a inne są po prostu sztywnymi obrotami jej o infinitezymalny kąt wokół pewnej osi. Jeszcze inne mogą odpowiadać względnemu obrotowi dwóch części cząsteczki o jednym wiązaniu, które je łączy.,

niezależne tryby deformacji—liniowo niezależne sposoby deformacji cząsteczki, które obciążają jej wiązania—to tylko pozostałe wymiary tej przestrzeni. Podobnie jak w przypadku cząsteczek dwuatomowych, każdy z tych trybów deformacji liczy się jako dwa wibracyjne stopnie swobody dla celów magazynowania energii: jeden dla energii potencjalnej zmagazynowanej w napiętych wiązaniach i jeden dla dodatkowej energii kinetycznej atomów, gdy wibrują wokół reszty konfiguracji cząsteczki.,W szczególności, jeśli cząsteczka jest liniowa (ze wszystkimi atomami na linii prostej), to ma tylko dwa nietrywialne tryby obrotu, ponieważ obrót wokół własnej osi nie przesuwa żadnego atomu. Dlatego ma rzeczywiste tryby deformacji 3N – 5. Liczba stopni swobody magazynowania energii wynosi wtedy f = 3 + 2 + 2(3n − 5) = 6n-5.

na przykład liniowa cząsteczka podtlenku azotu N≡N=O (Z N = 3) ma 3N − 5 = 4 niezależne tryby deformacji infintesimalnej. Dwa z nich można opisać jako rozciąganie jednego z wiązań, podczas gdy drugi zachowuje swoją normalną długość., Pozostałe dwa można zidentyfikować, które cząsteczka wygina się w atomie Centralnym, w dwóch kierunkach, które są ortogonalne do jego osi. W każdym trybie należy założyć, że atomy zostają przesunięte tak, że środek masy pozostaje nieruchomy i nie ma obrotu. Cząsteczka ma wówczas f = 6N-5 = 13 całkowitych stopni swobody magazynowania energii (3 translacyjne, 2 obrotowe, 8 wibracyjne). Przy wystarczająco wysokiej temperaturze jego molowa pojemność cieplna powinna wynosić cP , m = 7,5 R = 62,63 J⋅K-1⋅mol-1. Dla cyjanogenu N≡C-C≡N i acetylenu H-C≡C-H (n = 4) ta sama analiza daje f = 19 i przewiduje cP,m = 10.,5 R = 87,3 J⋅K-1⋅mol-1.

cząsteczka O N atomach, która jest sztywna i nie liniowa, ma 3 tryby translacji i 3 trywialne tryby rotacji, stąd tylko 3N-6 trybów deformacji. Ma zatem f = 3 + 3 + 2(3n-6) = 6N-6-absorbujące energię stopnie swobody (o jeden mniej niż liniowa cząsteczka o tej samej liczbie atomów). Woda H
2O (n = 3) jest wygięta w stanie nie napiętym, dlatego przewiduje się, że ma f = 12 stopni swobody. Metan CH
4 (n = 5) jest trójwymiarowy, a wzór przewiduje f = 24.,

Etan H
3C−CH
3 (n = 8) ma 4 stopnie swobody obrotu: dwa o osiach prostopadłych do wiązania centralnego, a dwa kolejne, ponieważ każda grupa metylowa może obracać się niezależnie o to wiązanie, z znikomym oporem. Dlatego liczba niezależnych trybów deformacji wynosi 3n-7, co daje f = 3 + 4 + 2(3n-7) = 6n-7 = 41.,jak eksperymentalne molowe pojemności cieplne przy stałym ciśnieniu cP,m powyższych gazów poliatomowych w temperaturze standardowej (25 °C = 298 K), w 500 °C i w 5000 °C, oraz pozorna liczba stopni swobody f* szacowana przez wzór f* = 2CP, m/R − 2:

(*) przy 3000C

ciepło właściwe ciał stałychedit