capacidade térmica Molar de gasesEdit monoatómico
a temperatura de uma amostra de uma substância reflecte a energia cinética média das suas partículas constituintes (átomos ou moléculas) em relação ao seu centro de massa. A mecânica quântica prevê que, à temperatura ambiente e pressões ordinárias, um átomo isolado em um gás não pode armazenar qualquer quantidade significativa de energia, exceto na forma de energia cinética., Portanto, quando um certo número N de átomos de um gás monoatômico recebe uma entrada ΔQ de energia térmica, em um recipiente de volume fixo, a energia cinética de cada átomo aumentará ΔQ/N, independentemente da massa do átomo. Esta suposição é a base da teoria dos gases ideais.
Em outras palavras, o que a teoria prevê que a capacidade calorífica molar a volume constante cV,m, de todos os monoatomic gases será o mesmo; especificamente,
cV,m = 3/2R
, onde R é o gás ideal constante, sobre 8.31446 J⋅K−1⋅mol−1 (que é o produto de Boltzmann constante kB e o número de Avogadro)., E, de fato,os valores experimentais de cV, m para os gases nobres hélio, néon, árgon, krypton e xénon (a 1 atm e 25 °C) são todos 12,5 J⋅K−1⋅mol−1, que é 3/2R; apesar de seus pesos atômicos variarem de 4 a 131.
A mesma teoria prevê que a capacidade calorífica molar de um monoatômicos gás a pressão constante será
cP,m = cV,m + R = 5/2R
Portanto, o calor específico (por unidade de massa, e não por mole) de um monoatomic gás será inversamente proporcional à sua (adimensional) peso atômico A., Que é, aproximadamente,
cV = (12470 J⋅K−1⋅kg−1)/Um cP = (20786 J⋅K−1⋅kg−1)/A
Molar capacidade de calor polyatomic gasesEdit
Vibrações de átomos em uma molécula de consumir algum do calor de energia que, de outra forma a contribuir para a molécula de energia cinética.
graus de freedomEdit
uma molécula poliatómica (constituída por dois ou mais átomos ligados entre si) pode armazenar energia térmica em outras formas além da sua energia cinética., Estas formas incluem a rotação da molécula e a vibração dos átomos em relação ao seu centro de massa.estes graus de liberdade adicionais contribuem para a capacidade térmica molar da substância. Ou seja, quando a energia térmica é injetada em um gás com moléculas poliatômicas, apenas parte dela vai para aumentar sua energia cinética, e, portanto, a temperatura; o resto vai para esses outros graus de liberdade. Assim, para alcançar o mesmo aumento de temperatura, mais energia térmica terá que ser fornecida a um mol dessa substância do que a um mol de um gás monoatômico., Substâncias com alta contagem atômica por molécula, como octano, podem, portanto, ter uma grande capacidade de calor por mol, e ainda um calor específico relativamente pequeno (por unidade de massa).
Se a molécula pudesse ser inteiramente descrita usando a mecânica clássica, então o teorema da equipartição de energia poderia ser usado para prever que cada grau de liberdade teria uma energia média na quantidade de 1/2kT, onde k é a constante de Boltzmann, e T é a temperatura. Se o número de graus de liberdade do is F, então cada molécula estaria segurando, em média, uma energia total igual a 1/2fkT., Em seguida,a capacidade de calor molar (em volume constante) seria
cV, m = 1/2FR
Onde R é a constante de gás ideal. De acordo com Mayer relação, a capacidade calorífica molar a pressão constante seria
cP,m = cV,m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R
Assim, cada grau de liberdade adicional contribuirá 1/2R para a capacidade calorífica molar de um gás (ambos cV,m e cP,m).por exemplo, a capacidade de calor molar do nitrogênio n
2 em volume constante é de 20.6 J⋅K-1⋅mol – 1( a 15 ° C, 1 atm), que é 2.49 R., A partir da equação teórica cV, m = 1 / 2fR, conclui-se que cada molécula tem f = 5 graus de liberdade. Estes são três graus do vetor de velocidade da molécula, mais dois graus de sua rotação em torno de um eixo através do centro de massa e perpendicular à linha dos dois átomos. Os graus de liberdade devido a Traduções e rotações são chamados de graus rígidos de liberdade, uma vez que não envolvem qualquer deformação da molécula.
Por causa desses dois graus extras de liberdade, a capacidade de calor molar cV, m de N
2 (20.,6 J⋅K-1 mol mol-1) é maior do que o de um hipotético gás monoatômico (12.5 J⋅K−1⋅mol−1) por um fator de 5/3. de acordo com a mecânica clássica, uma molécula diatômica como o nitrogênio deve ter mais graus de liberdade interna, correspondendo à vibração dos dois átomos que esticam e comprimem a ligação entre eles.,
para fins termodinâmicos, cada direção na qual um átomo pode vibrar independentemente em relação ao resto da molécula introduz dois graus de liberdade: um associado com a energia potencial de distorcer as ligações, e outro para a energia cinética do movimento do átomo. Em uma molécula diatômica como N
2, há apenas uma direção para a vibração, e os movimentos dos dois átomos devem ser opostos, mas iguais; então há apenas dois graus de liberdade vibracional. Isso traria f para 7, e cV, m para 3.5 R.,
A razão pela qual estas vibrações não estão a absorver a sua fracção esperada de energia térmica é fornecida pela mecânica quântica. De acordo com essa teoria, a energia armazenada em cada grau de liberdade deve aumentar ou diminuir apenas em determinadas quantidades (quanta). Portanto, se a temperatura T do sistema não é suficientemente alta, a energia média que estaria disponível para alguns dos graus teóricos de liberdade (kT/f) pode ser menor do que o quântico mínimo correspondente. Se a temperatura é baixa o suficiente, isso pode ser o caso para praticamente todas as moléculas., Um diz então que esses graus de Liberdade estão “congelados”. A capacidade de calor molar do gás será então determinada apenas pelos graus” ativos ” de liberdade — que, para a maioria das moléculas, pode receber energia suficiente para superar esse limiar quântico.
capacidade térmica específica de volume constante de um gás diatómico (idealizado)., À medida que a temperatura aumenta, o calor de capacidade vai de 3/2R (tradução contribuição somente), para 5/2R (tradução plus rotação), finalmente, para um máximo de 7/2R (translação + rotação + vibração)
Para cada grau de liberdade, há uma estimativa aproximada da temperatura crítica em que ele “derrete” (“unfreezes”) e torna-se ativo, sendo assim capaz de armazenar energia térmica. Para os três graus de liberdade translacional de moléculas em um gás, esta temperatura crítica é extremamente pequena, então eles podem ser considerados sempre ativos., Para os graus de rotação da Liberdade, a temperatura de descongelamento é geralmente algumas dezenas de kelvins (embora com uma molécula muito leve, como o hidrogênio, os níveis de energia rotacional serão espaçados tão amplamente que a capacidade de calor rotacional não pode completamente “descongelar” até que temperaturas consideravelmente mais altas sejam alcançadas). Os modos de vibração das moléculas diatômicas geralmente começam a ativar-se muito acima da temperatura ambiente.
no caso do nitrogênio, os graus de rotação da liberdade já estão totalmente ativos a -173 °C (100 K, apenas 23 K acima do ponto de ebulição)., Por outro lado, os modos de vibração apenas começam a se tornar ativos em torno de 350 K (77 °C) por conseguinte, a capacidade calorífica molar do cP,m é quase constante em 29.1 J⋅K−1⋅mol−1, a partir de 100 K para cerca de 300 °C. A cerca de que a temperatura começa a aumentar rapidamente e, em seguida, ele diminui novamente. É 35,5 J⋅K-1 at mol−1 a 1500 ° C, 36,9 a 2500 °C e 37,5 a 3500 °C. O último valor corresponde quase exatamente ao valor previsto para f = 7.
capacidade calorífica específica de volume constante de gases diatómicos (gases reais) entre cerca de 200 K e 2000 K., Esta faixa de temperatura não é grande o suficiente para incluir ambas as transições quânticas em todos os gases. Em vez disso, a 200 K, todos menos hidrogênio estão totalmente excitados rotacionalmente, então todos têm pelo menos 5/2R de capacidade de calor. (Hidrogênio já está abaixo de 5/2, mas vai exigir condições criogênicas para até mesmo H2 cair para 3 / 2R). Além disso, apenas os gases mais pesados atingem totalmente 7/2R à temperatura mais alta, devido ao relativamente pequeno espaçamento de energia vibracional dessas moléculas., HCl e H2 começam a fazer a transição acima de 500 K, mas não a alcançaram em 1000 K, uma vez que o seu espaçamento do nível de energia vibracional é muito amplo para participar plenamente na capacidade de calor, mesmo a esta temperatura.,
A seguir está uma tabela de alguns de pressão constante molar de calor capacidades cP,m, de várias moléculas de gases em condições normais de temperatura (25 °C = 298 K), a 500 °C, e em 5000 °C, e a aparente número de graus de liberdade f* estimado pela fórmula f* = 2cP,m/R − 2:
(*) Em 59 C (ponto de ebulição)
O quantum oscilador harmônico aproximação implica que o espaçamento dos níveis de energia dos modos vibracionais são inversamente proporcionais à raiz quadrada da massa reduzida dos átomos que compõem as moléculas de molécula., This fact explains why the vibraational modes of heavier molecules like Br
2 are active at lower temperatures. A capacidade de calor molar De Br
2 à temperatura ambiente é consistente com F = 7 graus de liberdade, o máximo para uma molécula diatômica. A temperaturas elevadas, todos os gases diatómicos aproximam-se deste valor.,
modos rotacionais de um único atomsEdit
mecânica quântica também explica porque o calor específico dos gases monoatômicos é bem previsto pela teoria dos gases ideais com a suposição de que cada molécula é uma massa pontual que tem apenas os F = 3 graus translacionais de liberdade.
de acordo com a mecânica clássica, uma vez que os átomos têm tamanho não-zero, eles também devem ter três graus de liberdade rotacional, ou f = 6 no total. Da mesma forma, a molécula de nitrogênio diatômico deve ter um modo de rotação adicional, nomeadamente sobre a linha dos dois átomos; e, portanto, ter f = 6 também., Na visão clássica, Cada um destes modos deve armazenar uma parte igual da energia térmica.
no entanto, de acordo com a mecânica quântica, a diferença de energia entre os estados de rotação permitidos (quantizados) é inversamente proporcional ao momento de inércia sobre o eixo de rotação correspondente. Como o momento de inércia de um único átomo é extremamente pequeno, a temperatura de ativação para seus modos de rotação é extremamente alta., O mesmo se aplica ao momento de inércia de uma molécula diatômica (ou uma molécula poliatômica linear) sobre o eixo internuclear, razão pela qual esse modo de rotação não é ativo em geral.por outro lado, elétrons e núcleos podem existir em estados excitados e, em alguns casos excepcionais, podem estar ativos mesmo à temperatura ambiente, ou mesmo a temperaturas criogênicas.,
Polyatomic gasesEdit
O conjunto de todas as maneiras possíveis infinitamente deslocar o n átomos de um polyatomic molécula de gás é um espaço linear de dimensão 3n, porque cada átomo pode ser deslocadas de forma independente em cada uma das três direcções dos eixos ortogonais. No entanto, algumas três dessas dimensões são apenas a tradução da molécula por um vetor de deslocamento infinitesimal, e outras são apenas rotações rígidas dela por um ângulo infinitesimal em torno de algum eixo. Ainda outros podem corresponder à rotação relativa de duas partes da molécula sobre uma única ligação que os conecta.,
os modos de deformação independentes-formas linearmente independentes para realmente deformar a molécula, que tensão suas ligações—são apenas as dimensões restantes deste espaço. Como no caso das moléculas diatômicas, cada um destes modos de deformação conta como dois graus vibracionais de liberdade para fins de armazenamento de energia: um para a energia potencial armazenada nas ligações tensas, e outro para a energia extra cinética dos átomos enquanto vibram sobre a configuração restante da molécula.,
em particular, se a molécula é linear (com todos os átomos numa linha reta), ela tem apenas dois modos de rotação não triviais, uma vez que a rotação sobre o seu próprio eixo não desloca nenhum átomo. Portanto, tem modos de deformação 3n − 5 reais. O número de graus de liberdade de armazenamento de energia é então f = 3 + 2 + 2 (3n-5) = 6n − 5.
Por exemplo, a molécula linear de óxido nitroso n≡n=o (com n = 3) tem 3N − 5 = 4 modos de deformação inintesimal independentes. Dois deles podem ser descritos como esticando uma das ligações, enquanto o outro mantém o seu comprimento normal., Os outros dois podem ser identificados que a molécula dobra no átomo central, nas duas direções que são ortogonais ao seu eixo. Em cada modo, deve-se assumir que os átomos são deslocados de modo que o centro de massa permanece estacionário e não há rotação. A molécula tem então F = 6n − 5 = 13 graus totais de liberdade de armazenamento de energia (3 translacionais, 2 rotacionais, 8 vibracionais). A alta temperatura suficiente, sua capacidade de calor molar então deve ser cP, m = 7.5 R = 62.63 J⋅K-1⋅mol−1. Para o cianogénio N≡C−C≡N e o acetileno H−C≡C−H (n = 4), a mesma análise produz f = 19 e prevê cP, m = 10.,5 R = 87.3 J⋅K-1 mol mol-1.
a molecule with n atoms that is rigid and not linear has 3 translation modes and 3 non-trivial rotation modes, hence only 3N-6 deformation modes. Por conseguinte, tem f = 3 + 3 + 2 (3n − 6) = 6N − 6 graus de liberdade absorventes de energia (um menor que uma molécula linear com a mesma contagem de átomos). Água H
2O (n = 3) é dobrada em seu estado não-tenso, portanto, prevê-se que tenha f = 12 graus de liberdade. Metano CH
4 (n = 5) é tridimensional, e a fórmula prevê f = 24.,
etano H
3C-CH
3 (n = 8) tem 4 graus de liberdade de rotação: dois sobre eixos que são perpendiculares à ligação central, e mais dois porque cada grupo metil pode rodar independentemente sobre essa ligação, com resistência negligenciável. Portanto, o número de modos de deformação independentes é 3n-7, o que dá f = 3 + 4 + 2 (3n-7) = 6n − 7 = 41.,comos experimental molar de calor capacidades de pressão constante cP,m acima polyatomic gases em condições normais de temperatura (25 °C = 298 K), a 500 °C, e em 5000 °C, e a aparente número de graus de liberdade f* estimado pela fórmula f* = 2cP,m/R − 2:
(*) Em 3000C
o calor Específico de solidsEdit
O adimensional capacidade calorífica dividida por três, como uma função da temperatura, como previsto pelo modelo de Debye e por Einstein modelo anterior., O eixo horizontal é a temperatura dividida pela temperatura de Debye. Note-se que, como esperado, a capacidade térmica adimensional é zero a zero absoluto, e sobe para um valor de três à medida que a temperatura se torna muito maior do que a temperatura de Debye. A linha vermelha corresponde ao limite clássico da Lei Dulong–Petit
na maioria dos sólidos (mas não todos), as moléculas têm uma posição média fixa e orientação, e portanto os únicos graus de liberdade disponíveis são as vibrações dos átomos., Assim, o calor específico é proporcional ao número de átomos (não moléculas) por unidade de massa, que é a lei Dulong–Petit. Outras contribuições podem vir de graus magnéticos de liberdade em sólidos, mas estas raramente fazem contribuições substanciais. e electronicSince cada átomo do sólido contribui com um independentes modo de vibração, o número de graus de liberdade n átomos é 6n. Portanto, a capacidade térmica de uma amostra de uma substância sólida é esperado para ser 3RNa, ou (24.94 J/K)Nd, onde Nd é o número de moles de átomos na amostra, não de moléculas., Dito de outra forma, o átomo-capacidade calorífica molar de uma substância sólida é esperado para ser 3R = 24.94 J⋅K−1⋅mol−1, onde “amol” denota uma quantidade de sólido que contém o número de Avogadro de átomos.
segue-se que, em sólidos moleculares, a capacidade térmica por mol de moléculas será geralmente próxima de 3nR, onde n é o número de átomos por molécula.assim, os átomos de um sólido devem, em princípio, armazenar duas vezes mais energia do que os átomos de um gás monoatómico., Uma maneira de olhar para este resultado é observar que o gás monoatômico só pode armazenar energia como energia cinética dos átomos, enquanto o sólido pode armazená-la também como energia potencial das ligações tensas pelas vibrações. A capacidade de calor átomo-molar de um gás poliatômico aproxima-se de um sólido como o número n de átomos por molécula aumenta.como no caso dos gases f, alguns dos modos de vibração serão “congelados” a baixas temperaturas, especialmente em sólidos com luz e átomos fortemente ligados, fazendo com que a capacidade de calor átomo-molar seja inferior a este limite teórico., Na verdade, a capacidade térmica átomo-molar (OU específica) de uma substância sólida tende a zero, à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.
Dulong–Petit lawEdit
Como previsto pela análise acima, a capacidade de calor por mol de átomos, em vez de por mole de moléculas, é encontrado notavelmente constante para todas as substâncias sólidas em altas temperaturas. Esta relação foi notada empiricamente em 1819, e é chamada de lei Dulong–Petit, depois de seus dois descobridores. Esta descoberta foi um argumento importante em apoio à teoria atômica da matéria.,
de Fato, para o sólido metálico elementos químicos à temperatura ambiente, o átomo-molar calor capacidades variam de cerca de 2,8 R a 3,4 R. Grande exceções na extremidade inferior envolvem sólidos composta de relativamente baixa massa, fortemente ligados átomos, tais como o berílio (2.0 R, apenas 66% do valor teórico) e diamante (0.735 R, somente 24%). Essas condições implicam maior espaçamento de energia vibracional quântica, assim muitos modos vibracionais são “congelados” à temperatura ambiente. O gelo de água perto do ponto de fusão, também, tem uma anormalmente baixa capacidade térmica por átomo (1,5 R, apenas 50% do valor teórico).,
no extremo superior das capacidades de calor possíveis, a capacidade de calor pode exceder R por quantidades modestas, devido a contribuições de vibrações harmônicas em sólidos, e às vezes uma contribuição modesta de elétrons de condução em metais. Estes não são graus de liberdade tratados nas teorias de Einstein ou Debye.uma vez que a densidade de um elemento químico sólido está fortemente relacionada com a sua massa molar, existe uma notável correlação inversa entre a densidade de um sólido e a sua capacidade térmica específica numa base por massa., Isto é devido a uma tendência muito aproximada de átomos da maioria dos elementos para ser aproximadamente do mesmo tamanho, apesar de variações muito maiores na densidade e peso atômico. Estes dois fatores (constância do volume atômico e constância da capacidade térmica específica de mole) resultam em uma boa correlação entre o volume de qualquer dado elemento químico sólido e sua capacidade de calor total.outra forma de afirmar isso, é que a capacidade térmica específica do volume (capacidade térmica volumétrica) de elementos sólidos é aproximadamente uma constante., O volume molar de elementos sólidos é muito aproximadamente constante, e (ainda mais confiável) assim também é a capacidade de calor molar para a maioria das substâncias sólidas. Estes dois fatores determinam a capacidade calorífica volumétrica, que como uma propriedade em massa pode ser impressionante em consistência. Por exemplo, o elemento urânio é um metal que tem uma densidade quase 36 vezes maior do que o metal lítio, mas a capacidade térmica específica do urânio em uma base volumétrica (ou seja, por dado volume de metal) é apenas 18% maior do que o lítio.,
no entanto, o volume atômico médio em elementos sólidos não é bastante constante, então existem desvios deste princípio. Por exemplo, o arsénio, que é apenas 14,5% menos denso do que o antimónio, tem quase 59% de capacidade térmica mais específica numa base de massa. Em outras palavras, embora um lingote de arsênico seja apenas cerca de 17% maior do que um antimônio da mesma massa, ele absorve cerca de 59% mais calor para um dado aumento de temperatura., A capacidade de calor razões das duas substâncias segue de perto as proporções de seus volumes molares (quocientes de números de átomos no mesmo volume de cada substância); a partida de correlação para volumes simples, neste caso, é devido a mais leve átomos de arsénio sendo significativamente mais estreitamente repleto de antimónio átomos, em vez de tamanho semelhante. Em outras palavras, átomos de tamanho semelhante fariam com que um mole de arsênico fosse 63% maior que um mole de antimônio, com uma densidade correspondente mais baixa, permitindo que seu volume espelhasse mais de perto seu comportamento de capacidade de calor.,por vezes, pequenas concentrações de impurezas podem afectar grandemente o calor específico, por exemplo, nos semicondutores de ligas ferromagnéticas.
calor específico de liquidsEdit
Uma Teoria Geral da capacidade de calor dos líquidos ainda não foi alcançada, e ainda é uma área ativa de pesquisa. Pensava-se há muito tempo que a teoria fonônica não é capaz de explicar a capacidade de calor dos líquidos, uma vez que os líquidos só sustentam fônons longitudinais, mas não transversais, que em sólidos são responsáveis por 2/3 da capacidade de calor., No entanto, experimentos de dispersão de Brillouin com nêutrons e com raios-X, confirmando uma intuição de Yakov Frenkel, mostraram que os fônons transversos existem em líquidos, embora restritos a frequências acima de um limiar chamado de frequência Frenkel. Uma vez que a maior parte da energia está contida nestes modos de alta frequência, uma simples modificação do modelo Debye é suficiente para produzir uma boa aproximação às capacidades experimentais de calor de líquidos simples.,
devido a altas energias de ligação cristalina, Os efeitos da congelação do modo vibracional são observados em sólidos mais frequentemente do que líquidos: por exemplo, a capacidade de calor da água líquida é duas vezes a do gelo a uma temperatura próxima da mesma, e é novamente próximo ao 3R por mole de átomos do máximo teórico de Dulong–Petit.os materiais amorfo podem ser considerados um tipo de líquido a temperaturas acima da temperatura de transição vítrea. Abaixo da temperatura de transição de vidro, os materiais amorfo estão na forma sólida (vítrea)., O calor específico tem descontinuidades características na temperatura de transição de vidro que são causadas pela ausência no estado vítreo de clusters percolantes feitos de ligações quebradas (configurões) que estão presentes apenas na fase líquida. Acima da temperatura de transição vítrea, aglomerados percolantes formados por ligações quebradas permitem uma estrutura mais flexível e, portanto, um maior grau de liberdade para o movimento atômico, o que resulta em uma maior capacidade de calor dos líquidos., Abaixo da temperatura de transição de vidro não há aglomerados estendidos de ligações quebradas e a capacidade de calor é menor porque a estrutura de Estado Sólido (vítreo) de material amorfo é mais rígida.As descontinuidades na capacidade térmica são tipicamente usadas para detectar a temperatura de transição do vidro onde um líquido super-resfriado se transforma em vidro.
efeito do hidrogénio bondsEdit
moléculas polares contendo hidrogénio como etanol, amónia e água têm ligações de hidrogénio intermoleculares poderosas quando em fase líquida., Estas ligações fornecem outro lugar onde o calor pode ser armazenado como energia potencial de vibração, mesmo a temperaturas comparativamente baixas. As ligações de hidrogênio explicam o fato de que a água líquida armazena quase o limite teórico de 3R por mol de átomos, mesmo a temperaturas relativamente baixas (ou seja, perto do ponto de congelamento da água).
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