Molär värmekapacitet (Svenska)

molär värmekapacitet hos monoatomisk gasesEdit

temperaturen hos ett prov av ett ämne återspeglar den genomsnittliga kinetiska energin hos dess beståndsdelar (atomer eller molekyler) i förhållande till dess masscentrum. Kvantmekanik förutspår att en isolerad atom i en gas vid rumstemperatur och vanligt tryck inte kan lagra någon betydande mängd energi utom i form av kinetisk energi., Därför, när ett visst antal n atomer av en monoatomisk gas mottar en ingång ΔQ av värmeenergi, i en behållare med fast volym, ökar den kinetiska energin hos varje atom med ΔQ / N, oberoende av atomens massa. Detta antagande är grunden för teorin om ideala gaser.

med andra ord förutspår den teorin att den molära värmekapaciteten vid konstant volym cV, m av alla monoatomiska gaser kommer att vara densamma; specifikt,

cV, m = 3 / 2r

där R är den idealiska gaskonstanten, ca 8.31446 J K−1 mol−1 (som är produkten av Boltzmanns konstanta kB och Avogadros nummer)., Och de experimentella värdena för cV, M för ädelgaserna helium, neon, argon, krypton och xenon (vid 1 atm och 25 °C) är alla 12.5 J−1 mol−1, vilket är 3/2r; även om deras atomvikter varierar från 4 till 131.

samma teori förutspår att den molära värmekapaciteten hos en monatomisk gas vid konstant tryck kommer att vara

cP,M = cV, M + R = 5 / 2r

därför kommer den specifika värmen (per massenhet, inte per mol) hos en monoatomisk gas att vara omvänd proportionell mot dess (adimensional) atomvikt A., Det vill säga ungefär

cV = (12470 J K−1 kg−1)/a cP = (20786 J K−1 kg-1) / a

molär värmekapacitet hos polyatomisk gasesEdit

grader av freedomEdit

en polyatomisk molekyl (bestående av två eller flera atomer bundna ihop) kan lagra värmeenergi i andra former förutom dess kinetiska energi., Dessa former innefattar molekyl rotation och vibration av atomer i förhållande till dess masscentrum.

dessa extra frihetsgrader bidrar till ämnets molära värmekapacitet. Namnlösa: när värmeenergi injiceras i en gas med polyatomiska molekyler, kommer endast en del av det att öka sin kinetiska energi och därmed temperaturen; resten kommer att gå till de andra frihetsgraderna. För att uppnå samma temperaturökning måste sålunda mer värmeenergi ges till en mol av det ämnet än till en mol av en monoatomisk gas., Ämnen med högt atomtal per molekyl, som oktan, kan därför ha en mycket stor värmekapacitet per mol, och ändå en relativt liten specifik värme (per enhetsmassa).

om molekylen helt kan beskrivas med hjälp av klassisk mekanik, kan teoremet för ekvipartition av energi användas för att förutsäga att varje grad av frihet skulle ha en genomsnittlig energi i mängden 1/2KT, där k är Boltzmanns konstant och T är temperaturen. Om antalet frihetsgrader är f, då varje molekyl skulle kunna hålla på i genomsnitt en total energi lika med 1/2fkT., Då skulle den molära värmekapaciteten (vid konstant volym) vara

cV,m = 1/2FR

där R är den idealiska gaskonstanten. Enligt Mayers relation skulle den molära värmekapaciteten vid konstant tryck vara

cP,M = cV, M + R = 1/2fR + R = 1/2 (f + 2)r

således kommer varje ytterligare grad av frihet att bidra 1/2R till gasens molära värmekapacitet (både cV,m och cP,m).

rotationslägen för en diatomisk moleculeEdit

till exempel är molar värmekapaciteten för kväve N
2 vid konstant volym 20,6 J-1 mol-1(vid 15 ° C, 1 atm), vilket är 2,49 R., Från den teoretiska ekvationen cV, m = 1/2FR, drar man slutsatsen att varje molekyl har f = 5 frihetsgrader. Dessa visar sig vara tre grader av molekylens hastighetsvektor, plus två grader från dess rotation om en axel genom massans mitt och vinkelrätt mot de två atomernas linje. Frihetsgraderna på grund av översättningar och rotationer kallas de styva frihetsgraderna, eftersom de inte innebär någon deformation av molekylen.

på grund av dessa två extra frihetsgrader, den molära värmekapaciteten cV,m av N
2 (20.,6 J K−1 mol−1) är större än för en hypotetisk monoatomisk gas (12.5 J K−1 mol−1) med en faktor 5/3.

frysta och aktiva grader av freedomEdit

enligt klassisk mekanik bör en diatomisk molekyl som kväve ha fler grader av inre frihet, vilket motsvarar vibrationer av de två atomer som sträcker sig och komprimerar bindningen mellan dem.,

för termodynamiska ändamål introducerar varje riktning i vilken en atom självständigt kan vibrera i förhållande till resten av molekylen två frihetsgrader: en associerad med den potentiella energin från att snedvrida bindningarna och en för den kinetiska energin i atomens rörelse. I en diatomisk molekyl som n
2 finns det bara en riktning för vibrationen, och de två atomernas rörelser måste vara motsatta men lika; så det finns bara två grader av vibrationsfrihet. Det skulle föra f upp till 7, och cV, m till 3.5 R.,

anledningen till att dessa vibrationer inte absorberar sin förväntade del av värmeenergitillförseln tillhandahålls av kvantmekanik. Enligt den teorin måste den energi som lagras i varje grad av frihet öka eller minska endast i vissa mängder (quanta). Om systemets temperatur t inte är tillräckligt hög kan därför den genomsnittliga energin som skulle vara tillgänglig för några av de teoretiska frihetsgraderna (kT/f) vara mindre än motsvarande minsta kvant. Om temperaturen är tillräckligt låg kan det vara fallet för praktiskt taget alla molekyler., En säger då att dessa frihetsgrader är ”frusna”. Gasens molära värmekapacitet bestäms då endast av de” aktiva ” frihetsgraderna-som för de flesta molekyler kan få tillräckligt med energi för att övervinna den kvantgränsen.

för varje grad av frihet finns det en ungefärlig kritisk temperatur vid vilken den ”tinar” (”unfreezes”) och blir aktiv, vilket kan hålla värmeenergi. För de tre translationella frihetsgraderna för molekyler i en gas är denna kritiska temperatur extremt liten, så de kan antas vara alltid aktiva., För frihetens rotationsgrader är upptiningstemperaturen vanligtvis några tiotals kelviner (även om med en mycket lätt molekyl som väte kommer rotationsenerginivåerna att fördelas så mycket att rotationsvärmekapaciteten inte helt ”fryser” tills betydligt högre temperaturer uppnås). Vibrationslägen för diatomiska molekyler börjar i allmänhet att aktivera endast väl över rumstemperatur.

När det gäller kväve är frihetsgraderna helt aktiva redan vid -173 °C (100 k, bara 23 K över kokpunkten)., Å andra sidan börjar vibrationslägena bara bli aktiva runt 350 K (77 °C) följaktligen är den molära värmekapaciteten cP, m nästan konstant vid 29,1 J Trip K−1 mol−1 från 100 k till ca 300 °C. Vid ungefär den temperaturen börjar den öka snabbt,då saktar den ner igen. Det är 35,5 J Trip K-1 mol – 1 vid 1500 ° C, 36,9 vid 2500 ° C och 37,5 vid 3500 ° C. Det sista värdet motsvarar nästan exakt det förväntade värdet för f = 7.

Följande är en tabell över vissa konstant tryck molar värmekapacitet cP,m av olika diatomiska gaser vid standardtemperatur (25 °C = 298 k), vid 500 °C, och vid 5000 °C, och det uppenbara antalet frihetsgrader f* uppskattas med formeln f* = 2cP,m/R-2:

(*) vid 59 C (kokpunkt)

den kvant harmoniska oscillator approximation innebär att avståndet mellan energi och energi nivåer av vibrationella lägen är omvänt proportionella mot kvadratroten av den reducerade massan av atomerna som komponerar den diatomiska molekylen., Detta faktum förklarar varför vibrationslägena för tyngre molekyler som Br
2 är aktiva vid lägre temperaturer. Den molära värmekapaciteten hos Br
2 vid rumstemperatur överensstämmer med F = 7 frihetsgrader, maximalt för en diatomisk molekyl. Vid tillräckligt höga temperaturer närmar sig alla diatomiska gaser detta värde.,

rotationslägen för enkel atomsEdit

kvantmekanik förklarar också varför den specifika värmen av monoatomiska gaser är väl förutsagd av den ideala gasteorin med antagandet att varje molekyl är en punktmassa som bara har f = 3 translationella frihetsgrader.

enligt klassisk mekanik, eftersom atomer har icke-nollstorlek, bör de också ha tre rotationsgrader av frihet eller F = 6 Totalt. På samma sätt bör den diatomiska kvävemolekylen ha ett ytterligare rotationsläge, nämligen om de två atomernas linje; och har således f = 6 också., I den klassiska vyn bör var och en av dessa lägen lagra en lika stor andel av värmeenergin.

enligt kvantmekanik är energiskillnaden mellan de tillåtna (kvantifierade) rotationstillstånden omvänt proportionell mot tröghetsmomentet kring motsvarande rotationsaxel. Eftersom tröghetsmomentet hos en enda atom är mycket liten är aktiveringstemperaturen för dess rotationslägen extremt hög., Detsamma gäller för tröghetsmomentet hos en diatomisk molekyl (eller en linjär polyatomisk) om den internukleära axeln, varför det rotationssättet inte är aktivt i allmänhet.

å andra sidan kan elektroner och kärnor existera i upphetsade tillstånd och i några undantagsfall kan de vara aktiva även vid rumstemperatur eller till och med vid kryogena temperaturer.,

Polyatomic gasesEdit

uppsättningen av alla möjliga sätt att oändligt förskjuta n-atomerna i en polyatomisk gasmolekyl är ett linjärt utrymme av dimension 3n, eftersom varje atom kan förskjutas oberoende i var och en av tre ortogonala axelriktningar. Men några tre av dessa dimensioner är bara översättning av molekylen med en infinitesimal förskjutningsvektor, och andra är bara styva rotationer av det med en infinitesimal vinkel om någon axel. Fortfarande andra kan motsvara relativ rotation av två delar av molekylen om en enda bindning som förbinder dem.,

de oberoende deformationslägena—linjärt oberoende sätt att faktiskt deformera molekylen, som spänner dess bindningar—är bara de återstående dimensionerna av detta utrymme. Som i fallet diatomiska molekyler, var och en av dessa deformationslägen räknas som två vibrationella grader av frihet för energilagring ändamål: en för den potentiella energi som lagras i de ansträngda bindningar, och en för den extra kinetiska energin hos atomerna som de vibrerar om resten konfiguration av molekylen.,

i synnerhet om molekylen är linjär (med alla atomer på en rak linje) har den bara två icke-triviala rotationslägen, eftersom rotation om sin egen axel inte förskjuter någon atom. Därför har den 3N-5 faktiska deformationslägen. Antalet energilagringsgrader är då f = 3 + 2 + 2 (3n − 5) = 6n − 5.

till exempel har den linjära kväveoxidmolekylen n n=O (med n = 3) 3N − 5 = 4 oberoende infintesimala deformationslägen. Två av dem kan beskrivas som att sträcka en av bindningarna medan den andra behåller sin normala längd., De andra två kan identifieras som molekylen böjer sig vid den centrala atomen, i de två riktningarna som är ortogonala mot sin axel. I varje läge bör man anta att atomerna blir förskjutna så att massans mitt förblir stationärt och det finns ingen rotation. Molekylen har sedan f = 6n – 5 = 13 totala energilagringsgrader av frihet (3 translationell, 2 roterande, 8 vibrationella). Vid tillräckligt hög temperatur bör dess molära värmekapacitet då vara cP, M = 7,5 R = 62.63 J S. K−1 mol-1. För Cyanogen N, C-C och acetylen H−C, C-H (n = 4) ger samma analys f = 19 och förutspår cP,M = 10.,5 R = 87.3 J Frispråk K−1 mul-1.

en molekyl med n-atomer som är styva och inte linjära har 3 översättningslägen och 3 icke − triviala rotationslägen, därav endast 3N-6 deformationslägen. Det har därför f = 3 + 3 + 2 (3n − 6) = 6N − 6 energiabsorberande frihetsgrader (en mindre än en linjär molekyl med samma atomantal). Vatten h
2O (n = 3) är böjd i sitt icke-ansträngda tillstånd, därför förutspås det att ha f = 12 grader av frihet. Metan CH
4 (n = 5) är tredimensionell, och formeln förutspår f = 24.,

etan h
3C−CH
3 (n = 8) har 4 grader av rotationsfrihet: två om axlar som är vinkelräta mot den centrala bindningen och ytterligare två eftersom varje metylgrupp kan rotera oberoende om den bindningen, med försumbar resistans. Därför är antalet oberoende deformationslägen 3n-7, vilket ger f = 3 + 4 + 2 (3n − 7) = 6n − 7 = 41.,hur den experimentella molar kapacitet värme vid konstant tryck, cP,m ovan polyatomic gaser vid normal temperatur (25 °C = 298 K), vid 500 °C, och vid 5000 °C, och den uppenbara antalet frihetsgrader f* beräknas genom formeln f* = 2cP,m/R − 2:

(*) På 3000C

Specifik värme av solidsEdit

Huvudsakliga artiklar: Einstein fast, Debye-modellen, och Kinetisk teori för fasta ämnen

i de flesta fasta ämnen (men inte alla) har molekylerna en fast medelposition och orientering, och därför är de enda frihetsgraderna tillgängliga atomernas vibrationer., Sålunda är den specifika värmen proportionell mot antalet atomer (inte molekyler) per massenhet, vilket är Dulong–Petit-lagen. Andra bidrag kan komma från magnetiska frihetsgrader i fasta ämnen, men dessa ger sällan betydande bidrag. och elektroniskaeftersom varje atom i den fasta bidrar en oberoende vibrationsläge är antalet frihetsgrader i n-atomer 6n. därför förväntas värmekapaciteten hos ett prov av en fast substans vara 3RNa eller (24.94 J/K)Na, där Na är antalet mol av atomer i provet, inte molekyler., Sade ett annat sätt, är atom-molar värmekapaciteten hos en fast substans förväntas vara 3R = 24.94 J K−1 mol−1, där ”amol” betecknar en mängd av den fasta som innehåller Avogadro antal atomer.

det följer att i molekylära fasta ämnen kommer värmekapaciteten per mol av molekyler vanligtvis att vara nära 3nR, där n är antalet atomer per molekyl.

sålunda bör atomer av en fast substans i princip lagra dubbelt så mycket energi som n atomer av en monoatomisk gas., Ett sätt att se på detta resultat är att observera att den monoatomiska gasen endast kan lagra energi som kinetisk energi hos atomerna, medan det fasta kan lagra det också som potentiell energi hos de bindningar som spänns av vibrationerna. Den atom-molära värmekapaciteten hos en polyatomisk gas närmar sig den hos en fast som antalet n atomer per molekyl ökar.

som i fallet F-gaser kommer några av vibrationslägena att ”frysas ut” vid låga temperaturer, särskilt i fasta ämnen med lätta och tätt bundna atomer, vilket gör att atommolarens värmekapacitet är mindre än denna teoretiska gräns., Faktum är att atom-molar (eller specifik) värmekapaciteten hos en fast substans tenderar mot noll, eftersom temperaturen närmar sig absolut noll.

Dulong–Petit lawEdit

enligt ovanstående analys visar sig värmekapaciteten per mol av atomer, snarare än per mol av molekyler, vara anmärkningsvärt konstant för alla fasta ämnen vid höga temperaturer. Detta förhållande uppmärksammades empiriskt 1819 och kallas Dulong–Petit lagen, efter två av dess upptäckare. Denna upptäckt var ett viktigt argument till stöd för atomteorin om materia.,

för fasta metalliska kemiska element vid rumstemperatur varierar Atom-molar värmekapaciteten från ca 2,8 R till 3,4 R. stora undantag i nedre änden involverar fasta ämnen som består av relativt låg massa, tätt bundna atomer, såsom beryllium (2,0 R, endast 66% av det teoretiska värdet) och diamant (0,735 R, endast 24%). Dessa förhållanden innebär större kvantvibrerande energiavstånd, så många vibrationella lägen är ”frusna” vid rumstemperatur. Vattenisen nära smältpunkten har också en avvikande låg värmekapacitet per atom (1,5 R, endast 50% av det teoretiska värdet).,

vid den högre änden av eventuell värmekapacitet kan värmekapaciteten överstiga R med blygsamma mängder, på grund av bidrag från anharmoniska vibrationer i fasta ämnen och ibland ett blygsamt bidrag från ledningselektroner i metaller. Dessa är inte grader av frihet behandlas i Einstein eller Debye teorier.

specifik värme av fast elementsEdit

eftersom bulkdensiteten hos ett fast kemiskt element är starkt relaterat till dess molmassa finns det en märkbar omvänd korrelation mellan en fast densitet och dess specifika värmekapacitet per massa., Detta beror på en mycket ungefärlig tendens hos atomer av de flesta element att vara ungefär samma storlek, trots mycket bredare variationer i densitet och atomvikt. Dessa två faktorer (beständighet av atomvolym och beständighet av molspecifik värmekapacitet) resulterar i en god korrelation mellan volymen av ett givet fast kemiskt element och dess totala värmekapacitet.

ett annat sätt att ange detta är att den volymspecifika värmekapaciteten (volymetrisk värmekapacitet) för fasta element är ungefär en konstant., Den molära volymen av fasta element är mycket ungefär konstant, och (ännu mer tillförlitligt) så är också den molära värmekapaciteten för de flesta fasta ämnen. Dessa två faktorer bestämmer den volymetriska värmekapaciteten, som som en bulkegenskap kan vara slående i konsistens. Till exempel, elementet uran är en metall som har en densitet nästan 36 gånger den av metall litium, men uran specifika värmekapacitet på en volymetrisk basis (dvs per given volym av metall) är endast 18% större än litium.,

den genomsnittliga atomvolymen i fasta element är emellertid inte helt konstant, så det finns avvikelser från denna princip. Till exempel har arsenik, som bara är 14,5% mindre tät än antimon, nästan 59% mer specifik värmekapacitet på massbasis. Med andra ord; även om en göt av arsenik endast är ca 17% större än en antimon en av samma massa, absorberar den ca 59% mer värme för en given temperaturökning., Värmekapacitetsförhållandena för de två ämnena följer noga förhållandena för deras molära volymer (förhållandet mellan antalet atomer i samma volym av varje ämne); avvikelsen från korrelationen till enkla volymer beror i detta fall på att lättare arsenatomer är betydligt närmare förpackade än antimonatomer, istället för liknande storlek. Med andra ord skulle liknande stora atomer orsaka en mol arsenik att vara 63% större än en mol antimon, med en motsvarande lägre densitet, vilket gör att volymen kan spegla dess värmekapacitetsbeteende närmare.,

effekt av impuritesedit

Ibland kan små föroreningskoncentrationer kraftigt påverka den specifika värmen, till exempel i halvledande ferromagnetiska legeringar.

specifik värme av liquidsEdit

en allmän teori om vätskors värmekapacitet har ännu inte uppnåtts och är fortfarande ett aktivt forskningsområde. Det var länge trodde att phonon-teorin inte kan förklara vätskans värmekapacitet, eftersom vätskor bara upprätthåller längsgående men inte tvärgående fononer, vilka i fasta ämnen är ansvariga för 2/3 av värmekapaciteten., Brillouin sprider dock experiment med neutroner och med röntgenstrålar, vilket bekräftar en intuition av Yakov Frenkel, har visat att tvärgående fononer existerar i vätskor, om än begränsade till frekvenser över ett tröskelvärde som kallas Frenkel-frekvensen. Eftersom de flesta energi finns i dessa högfrekventa lägen är en enkel modifiering av Debye-modellen tillräcklig för att ge en bra approximation till experimentell värmekapacitet hos enkla vätskor.,

på grund av högkristallbindande energier observeras effekterna av vibrationsläge frysning i fasta ämnen oftare än vätskor: till exempel är värmekapaciteten hos flytande vatten dubbelt så stor som IS vid nära samma temperatur och ligger igen nära 3r per mol av atomer av Dulong–Petit teoretiskt maximum.

amorfa material kan betraktas som en typ av vätska vid temperaturer över glasövergångstemperaturen. Under glasets övergångstemperatur är amorfa material i den fasta (glasartade) tillståndsformen., Den specifika värmen har karakteristiska diskontinuiteter vid glasets övergångstemperatur som orsakas av frånvaron i det glasartade tillståndet av perkolerande kluster gjorda av brutna bindningar (configurons) som endast är närvarande i vätskefasen. Ovanför glasövergångstemperaturen perkolerar kluster som bildas av brutna bindningar möjliggör en mer diskettstruktur och därmed en större grad av frihet för atomrörelse vilket resulterar i en högre värmekapacitet av vätskor., Under glasövergångstemperaturen finns inga förlängda kluster av brutna bindningar och värmekapaciteten är mindre eftersom det fasta tillståndet (glasartat) strukturen hos amorft material är styvare.Diskontinuiteterna i värmekapaciteten används vanligtvis för att detektera glasövergångstemperaturen där en superkyld vätska omvandlas till ett glas.

effekten av vätebindningsedit

Väteinnehållande polära molekyler som etanol, ammoniak och vatten har kraftfulla, intermolekylära vätebindningar när de befinner sig i sin flytande fas., Dessa bindningar ger en annan plats där värme kan lagras som potentiell energi av vibrationer, även vid relativt låga temperaturer. Vätebindningar står för det faktum att flytande vatten lagrar nästan den teoretiska gränsen på 3R per mol atomer, även vid relativt låga temperaturer (dvs nära fryspunkten för vatten).